PERTE

[est indispensable avant de fractionner le chlorure d'acide avec une colonne, de distiller une première fois au bainmarie dans un simple ballon à tubulure latérale, en augmentant progressivement la température et en utilisant deux trompes pour obtenir le meilleur vide possible. Nous avons observé en effet que, faute de prendre cette précaution, il se forme un produit de décomposition, l'oxyde d'éthyle et chlorométhyle C'H5OCH?CI, qui bout de 220 à 23° sous 13% et le rendement est moins bon.

C2H5—0—CH2—COCI = CO + C2H5ÿ—0—CH2CI

Le chlorure d'acide bout 29° sous 11%.

Nous avons observé, d'autre part, que le chlorure d'acide se décompose d'autant plus que l'on pousse plus loin la distillation de l'acide servant à le préparer.

Condensation du chlorure d’éthoxyacétyle avec l’iodure de zinc-éthyle.

Cette réaction donne naissance à deux corps : l'un constitue la cétone prévue, et l’autre, un étheroxyde. Le mécanisme de formation de ce dernier repose sur la destruction partielle du chlorure d'acide avec élimination d'oxyde de carbone et production d’un éther-oxyde chlorométhylé. Celui ci réagissant à son tour sur le dérivé organo-métallique conduit à un éther-oxyde.

I.. C2H5—0—CH? CO —CI L 1-Zn—C'Hi — YniCl + C:H5—0—CH?—CO-— CH

II. C?H5—0—CH:—CO—CI — C*H5—0—CH:CI + CO CH 0 CH-CL EE L=7Zn- Hi — ZnCIl + C'Hi—0—CH:—C?Hi

Afin d'étudier les conditions qui font prédominer l’une ou l'autre de ces réactions, nous avons effectué deux essais,

je Essai. — On verse peu à peu le chlorure d'acide, dilué dans son poids de toluëne, dans l'iodure de zinc-éthyle refroidi dans le mélange réfrigérant glace-sel (—180-20°).

La condensation a été effectuée en agitant constamment el la durée de l'addition du chlorure d'acide a été de deux heures. Nous étions parti de 36 gr. de chlorure d'acide etnous avions employé un excès de dérivé organo-métallique de 25 %. Lors de l'addition des dernières portions de chlorure, on constate un dégagement gazeux d'oxyde de carbone, absorbable parle bromure cuivreux ammoniacal ; puis, tout le chlorure étant ajouté, on maintient le ballon pendant vingt heures dans le mélange réfrigérant.

L'excès de dérivé organo-métallique est décomposé par l'eau, puis, on lave à l'acide sulfurique étendu, au sulfate d'ammoniaque, au bicarbonate de potassium, ensuite à l'eau et on sèche sur le sulfate de sodium anhydre. Le toluène est chassé sous pression légèrement réduite et, après deux distillations fractionnées du résidu, on obtient:

12 gr. d'oxyde d’éthyle et de n-propyle, 7 gr.8 d'éthoxyméthyl-éthylcétone, 5 gr.8 de résidu.

Ce qui représente un rendement de :

50 % en oxyde, 23 % en cétone.

9e Essai. — Le deuxième essai a été effectué en utilisant les proportions précédentes de chlorure d'acide et de dérivé organo-métallique, mais en opérant la condensation au bainmarie, à 300-320,

Le chlorure d'acide est introduit dans le dérivé organométallique et on constate un vif dégagement gazeux à chaque addition de chlorure d’acide.On laisse pendanttrois heures au bain-marie. Le dégagement a complètement cessé au bout de ce temps, et le produit de la réaction est soumis au même traitement que dans le premier essai.

RP TON ON TT en

ut

Après deux séries de distillations fractionnées, on obtient :

18 gr.5 d'oxyde, 4 gr.5 de cétone.

Soit un rendement de :

74 % en oxyde, 13 % en cétone.

Les résultats précédents montrent donc que le rendement en oxyde est d'autant plus considérable qu'on opère à température plus élevée. C'est l'inverse qui a lieu pour la cétone.

L'éthoxyméthyl-éthylcétone a déjà été obtenue par M. Sommelet (1). L'identification a été effectuée par transformation en semicarbazone fusible à 87°. Quant à l’éther-oxyde, il est également connu (2).

Condensation du chlorure d’éthoxyacétyle avec l’iodure de zinc-n-butyle

Préparation du dérivé organo-métallique mixte du zinc. — Dans un ballon muni d'un réfrigérant et placé dans un bain de chlorure de calcium, on chauffe pendant une heure et demie à 90° environ, un mélange de :

lodure de butyle normal....104 gr.

Coupleizimc-cuivre:, 7: 76 gr.

Acétate d'éthyle absolu..... 20 gr.

PBOHZÉNC SOL. Me, émane 39 gr.

Après avoir laissé un peu refroidir, on ajoute une quantité de benzène égale à celle déjà employée, puis la couche limpide est décantée dans un nouveau ballon pour effectuer la condensation avec le chlorure d'acide.

Nous avons utilisé pour cette condensation 54 gr. de chlorure d'éthoxyacétyle, ce qui correspond à un excès de 20 % en dérivé organo-métallique.

(1) M. Sommelel. Thèse de Paris, 1906.

(2) Norton et Prescott. Ann., t. 6, 245, et Henry. Bull. Soc, Ch., 24 (2) 858,

note

Action du chlorure d’éthoxyacétyle sur l’iodure de zinc-n-butyle.— Onfaittomber, goutte à goutte, le chlorure d'acide additionné deson poids de benzène dans l'iodure de zinc-n-butyle placé dans un ballon refroidi dans la glace fondante. La durée de la condensation est de trois quarts d'heure et l'on constate la production d'un dégagement gazeux. Les 9/10° du gaz sont absorbés par le bromure cuivreux ammoniacal. Après un repos d'une heure et quart la réaction est terminée, la température cessant de s'élever et l'odeur du chlorure d'acide ayant disparu, on décompose par l’eau, en refroidissant toujours à Oeten agitant. On ajoute ensuite un peu d'acide sulfurique, pour dissoudre l'oxyde de zinc formé, puis les deux couches étant séparées, la portion benzénique est lavée deux fois avec une solution concentrée de sulfate d'am moniaque, ensuite avec de l’eau, et finalement avec une solution aqueuse de bicarbonate de potassium additionnée de quelques gouttes d'hyposulfite de sodium pour éliminer l'iode.

Après un lavage complémentaire à l’eau, le produit est sèché sur le sulfate de sodium anhydre. Le benzène est chassé par distillation au bain-marie, dans le vide, et le résidu est ensuite distillé. En fractionnant le liquide obtenu après distillation du benzène, on obtient les résultats suivants :

1° À la pression atmosphérique, 49 gr. d'une fraction bouillant à 1190-1200.

2 Sous une pression de 15 à 16 %, les fractions suivantes :

DR EE 1 gr D0P:820 0 49 gr 1011020088 12 gr

La fraction bouillant à 1190-1200 à la pression atmosphérique est constituée par l'oxyde d'éthyle et de n-pentyle et celle qui passe à 800-820 dans le vide n’est autre que l'éthoxyméthyln-butylcétone,

Quant à la fraction bouillant à 550-580, nous avons pu l'identifier à l'éthoxyacétate d'éthyle, En effet, par saponifica-

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