THERMODYNAMIQUE

Cette formule, jointe à la formule (52), résume toute la thermodynamique des gaz parfaits mono-atomiques, dans le cas des modifications réversibles.

29. Phénomènes irréversibles. — Si Ton tente d'expli-^ quer par la mécanique moléculaire un phénomène irréversible, tel que la diffusion de deux gaz l'un dans Tiautre ou la création de chaleur par frottement, on se heurte dès l'abord à une grave difficulté. Les mouvements moléculaires sont supposés soumis aux lois de la mécanique classique, et par suite essentiellement réversibles. Si, à un moment donné, on imagine que les vitesses de toutes les molécules soient exactement renversées, le ga^ repassera rigoureusement par la série de ses états antérieurs. En particulier, si Ton a affaire à un mélange provenant de la diffmiion mutuelle de deux gaz distincts, ces deux gaz se sépareront à nouveau. Or, Texpérience montre l'impossibiMté d'une pareille séparation spontanée, qui serait en opposition avec le princjipe de Carnot, mais parfaitement compatible avec les lois de la mécanique. Ainsi la théorie moléculaire des gaz semble devoir être impuissante à rendre compte des phénomènes irréversibles : bien plus, ces phénomènes, qui apparaissent à un degré plus ou moins marqué dans toutes les transformations pratiques d'énergie, paraissent contredire d'avance toute tentative' d'explication niécanique.

Maxwell, frappé de cette difficulté, a fait à ce sujet d'ingénieuses remarques, qui contiennent en germe la solution du problème. Le principe de Carnot a été établi par des observations « macroscopiques », c'est-à-dire portant sur des objets de dimensions sensibles et contenant un très grand nombre de molécules : les grandeurs qui interviennent en thermodynamique (la température et la pression d'un gaz par exemple) ne définissent qu'un état moyen de toutes les molécules contenues dans un volume fini donné. Il n'est nullement démontré que le principe

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70 THÉOBIE CINÉTIQUE DBS GAZ

reste valable pour les phénomènes « microscopiques », c'est-à-dire étudiés à Téchelle moléculaire. On peut même imaginer bien des mécanismes moléculaires qui permettraient de réaliser de 3 expériences en contradiction avec lui.

Supposons, par exemple, qu'un mélange de deux gaz ^ température uniforme soit réparti dans deux récipient» A et B séparés par une cloison, et qtfun personnage petit et agile soit capable, sans travail appréciable, d'ouvrir et de fermer, dans un tamps extrêmement court, un petit trou pratiqué da^8 cette cloison. Ce « démon » pourra, par une manœuvre convenable, laisser passer de B en A les molécules du premier gaz qui se dirigent vers l'ouverture, et de A en B celles du second gaz. Il réalisera ainsi la séparation des deux gaz, en contradiction avec le. principe de Carnot. Le même a démon », opérant sur un gaz unique, pourrait rassembler, par un mécanisme du même genre, les molécules les plus rapides dans le récipient A, les plus lentes dans le récipient B : il aurait créé d*ns te gaz des inégalités de température sans aucun trî^vail extérieur, violant encore une fois le second principe. Or, ce que le démon peut réaliser par des Qpér^.tions purement mécaniques, une suite de rencontres heureuses entre les molécules pourrait aussi le produire sanâ intervention étrangère. C'est là une conception inévitable, et d'après laquelle le principe de Carnot ne saurait s'appliquer aux transformations d'un gaz, lorsqu'on tes suit jusqu'aux détails moléculaires.

Comme nous le verrons plus loin, l'étude expérimentale du mouvement brownien et de certains autres phénomènes a confirmé cette manière de voir ; il paraît acquis que le principe de Carnot cesse d'être valable lorsque les phénomènes sont étudiés à une échelle assez voisine de l'échelle moléculaire. Beste à mettre en lumière la raison pour laquelle le principe n'a jamais été

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ENTROPIE IBT PBOBABILITÉ 71

tTo^yé on défaut dans l'étude des phénomènes maoroscopiqi^es ou phénomènes de moyenne.

30, ilQtrople al probabilité. — C'est à Bolt«mann que revient lo mérite d^avoir éolairci ce point. Dans l'étude thermodynamique d'un gax, l'état du gaz dépend d'un petit nombre de paramètres, tels que la température et la pression, et l'on cherehe simplement les relations qui préoinent cette dépendance. Dans l'étude cinétique, il faut, pour définir l'état d'un gaz, un très grand ncÉmhre de paramètres indépendants (coordonnées et composantes de vitesse des molécules, etc.), et, pour obtenir des relations pratiquement véri fiables, on cherche les valeurs moyennes de certaines grandeurs, étendues à un très grand nombre de molécules. Comme la connaissance e:](acte d^s mouvements de chaque molécule nous est inaccessible, il est nécessaire de recourir aux méthodes du calcul des probabilités et de faire une mécanique statistique. Il est clair, en particulier, qu'un seul et même état du gaz, parfaitement déternuné au point de vue thermodynamique, peut être réalisé par des combinaisons très nombreuses et très variées des paramètres moléculaires, ou encore, suivant une expression de Gibbs et de Boltzmann, qu'à un même état macroscopique peuvent correspondre un très grand nombre de cornplexions différentes pour les paramètres moléculaires. Nous considérerons un état du gaz comme d'autant plus probable qu'il peut être réalisé par un plus grand nombre de complexions, et nous prendrons ce nombre W de complexions comme mesure de sa probabilité ^

1. Cette définition diffère un peu de oelle que l'on ^opte d'habitude en mathématiques : au lieu de définir la probabilité par le rapport du nombre des cas favorables au nombre total des cas possibles, nous la mesurons simplement par le nombre dea cas favorables.

Il est assez naturel d'admettre qu*uii gaz, placé initialement dans un état quelconque, évoluera, si le chaos moléculaire se maintient, vers les états qui correspondent au plus grand nombre de complexions possible, c'est-àdire vers les états les plus probables : il évoluera dans un sens tel que W tende vers un maximum. Ce principe d'évolution, — d'irréversibilité par conséquent, — qui était inconcevable au regard de la mécanique ordinaire, devient possible en mécanique statistique.

Il convient dès lors de rapprocher le principe d'évolution vers les états les plus probables du principe de Carnot, d'après lequel l'entropie du gaz tend, elle aussi, à évoluer constamment vers des valeurs de plus en plus élevées. Pour confondre ces deux principes en un seiil, il suffit d'admettre que l'entropie S est une fonction croissante de la probabilité W

La forme de cette fonction est déterminée, sitôt que l'on admet, en conlormité avec la thermodynamique classique, que, pour deux gaz indépendants, l'entropie totale égale la somme des entropies partielles

Car si l'on désigne par W^ et W, les probabilités des états des deux gaz, leur indépendance se traduit, pour le système des deux gaz, par l'égalité connue

de sorte que l'égalité (54) prend, pour le système, la forme

Cotte équation fonctionnelle se résout sans peine par