ENTROPIE ET PROBABILITÉ
une double dérivation par rapport à Wi et Wj. On trouve ainsi l'équation
ou
f(W)+Wr(W) = 0,
dont la solution est évidemment, à une constante additive près, de la forme
S==A;logW. (56)
Cette importante relation, établie d'abord par Boltzmann pour un gaz, est considérée aujourd'hui comme générale. Elle relie très simplement l'entropie d'un système au logarithme de sa probabilité : ces deux fonctions ne diffèrent que par la constante universelle A;, dont nous apprendrons à connaître la signification. On voit que, grâce à ce résultat, le second principe de la thermodynamique est devenu une vérité statistique, applicable seulement aux systèmes qui dépendent d'un très grand nombre de paramètres moléculaires, et qu'il ne faut le considérer comme valable que dans les limites mêmes que lui impose le calcul des probabilités. Il est extrêmement probable que deux gaz mélangés par diffusion ne se sépareront plus spontanément, cela n'est pas rigoureusement certain. Les chances que présente cette séparation sont seulement si faibles qu'on doit les regarder comme pratiquement inexistantes.
31. La fonction H de Boltzmann. — La conclusion générale à laquelle nous venons de parvenir n'a pas été atteinte d'ifti seul coup. Boltzmann y a été conduit et a pu la justifier par l'examen détaillé des propriétés cinétiques d'un gaz, que nous supposerons, pour simplifier, parfait et monoatomique.
Dans ce cas, il est possible, non seidement de calculer complètement la probabilité W définie, comme nombre
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des (îQmplexioiis, mais d'étu4iôr b^ variatioa »vqc le temps et de montrer qu'elle augmente constamment par suite des chocs moléculaires. On ne se contente plus d'admettre que révolution a lieu vers les probabilités croissantes, on le démontre. On démontre ensuite qu'à l'état stationnaire, la loi de distribution des vitesses est nécessairement celle de Maxwejl. On vérifie enfin que la fpnc-. tion de la probabilité définie par l'équation (56) coïncide bien avec l'entropie thermodynamique lorsque l'état stationnaire est atteint, et cela sans faire appel à la -propriété additive de l'entropie exprimée p^r^équatio^ (55). En un mot l'équation fondamentale (56) peut être établie avec un minimum d'hypothèses dans le cas des ga^ parfaits, et apparaît alors dans les autres cas opmma une généraU^tion des plus plausibles.
Pour le voir, représentons comme au Chapitre I par des « poi^ts de vitesses » lep vitesses des n molécules contenues dans un cm^ du gaz. La loi de répartition de ces vitesses sera définie par l'égalité analogue à (1)
dn = F(u, V, w, t) ckid/vdw = Fdr. (57)
On a mis explicitement en évidence, le temps t pour rappeler que la loi de distribution des vitesses peut varier avec le temps, mais on admet pour simplifier (cf. page 7) que la densité moléculaire reste constante et uniforme, et que la loi de distribution des vitesses est identique en tous les points du gaz. La comparaison avec (1) montre que la fonction / du Chapitre I est reliée à la fonction actuelle F par la relation
F=nf. (58)
L'espace oii sont représentés les points de vitesse est supposé décomposé en éléments égaux dr ou e, dont les dimensions seront regardées comme fixées une fois pour toutes, et que nous considérerons comme assez petits
XNTBOPIB ET PBOBABILITÉ 76
pour qu'on puisse les regarder comme jouant dans les calculs le rôle de différentielles, et comme assez grande en même temps pour que chacun d'eux contienne untrès grand nombre dn de points de vitesse.
Assignons, pour préciser, ài ces divers éléments de volume, des numéros d'ordre 1, 2, ... et désignons par dn^, dwj, ... les nombres de points qu'ils renfermept respectivement. Pour trouver la probabilité de l'état du gsi'Z, nous devons chercher le nombre des manières possibles de distribuer dn^ points de vitesse dans l'élément 1, dn^ points dans l'élément 2, etc. Ce nombre de oomplexions W doit' être calculé en tenant compte de la relation de condition
n = duy -f- dn^ -4- . ♦ . (59) /
et en admettant de plus que tous les éléments de volume Ê représentent, pour les points de vitesse, des champs d'égale probabilité, ce qui est Une manière d'admettre la permanence du chaos moléculaire.
Supposons que l'une des distributions cherchées ait été réalisée. On en obtient d'autres possibles en permutant entre eux les divers points de vitesse. Mais si l'on permute entre eux les dn^ points de vitesse contenus dans l'élément 1, les (dn^) ! nouvelles distributions obtenues ne doivent pas être considérées comme distinctes de la preliiière, puisqu'elles correspondent à un même état microscopique du gaz. Il en est de même des (dn^) ! distributions qi4 correspondent aux permutations des points de vitesse contenus dans l'élément 2, etc. Sont donc seules distinctes, parmi les n! distributions obtenues en permutant tous les points de vitesse de toutes les manières possibles, celles qui ne dérivent pas de Tune des permutations précédentes. Leur nombre est par conséquent
(dn,)\ (dn,)\ ...
Pour tran8f9rmer cette expression, nous utiliserons la formule d'approximation de Stirling (voir Note I), eh vertu de laqueUe, pour toute valeur suffisamment élevée du nombre entier p, on peut écrire
logipl) = plogp — p.
D'après cette formule, on a, en tenant compte de (69)
log W = — [drii log (dn^ ) H- dn^ log {dn^) -h . . . ] -4- B,
en désignant par B ime constante indépendante de la distribution choisie.
Si maintenant on se reporte à l'équation (57), on voit que le second membre prend la forme d'une intégrale, ot on obtient
logW = -— iFlogFdT-f-B',
en désignant par B' une ïiouvelle constante. Si l'on pose
H:^— rFlogFdr (60)
on peut écrire, à une constante additivo près
logW==H. (61)
On a ainsi obtenu une expression de la probabilité de l'état du gaz qui ne dépend plus que de la loi de distribution actuelle des vitesses.
Pour voir comment la probabilité varie avec le temps, on est ramené à l'étude de la variation oH de la fonction H. Or,
ûH=z— roF(logF-hl)dT. (62)
Le signe de cette variation peut être déterminé grâce à une étude minutieuse de la mécanique des chocs moléculaires. On trouve que, pour un gaz formé de molécules
