ENTROPIE ET PROBABILITÉ

sphériques élastiques, il est toujours positif (ou nul à la limite), et par conséquent que les fonctions H et W sont toujours croissantes. Ainsi les chocs moléculaires font évoluer le gaz vers les probabilités maxima.

Si l'état stationnaire est atteint, l'expression (62) doit s'annuler, ce qui donne, pour déterminer la fonction F, la condition

oF(logF4-l)dT = 0. (63)

La variation 8F n'est pas arbitraire, puisque la fonction F est soumise aux deux conditions

Fdx=:n (64)

].m(u*-hv^-h w^) FdT=^TJ ( 65)

qui expriment respectivement que le nombre total n et l'énergie totale XJ des molécules sont donnés. La variation 3F est donc soumise aux relations de condition

ZFdT = (66)

(u* -f- v* -h w^) oFdT = (67)

qui se déduisent immédiatement dos précédentes en prenant la variation pa.r rapport au temps. Si l'on ajoute, suivant une méthode connue, les trois équations (63), (66) et (67), après avoir multiplié les deux dernières par des facteurs indéterminés X et u, on obtient l'équation unique

ûF flogF -h- IH- X -H |j. (i^^ ■+- V- -h w^)]di: = 0,

dan» laquelle 2a variation BF est maintenant complète ment arbitraire.

78 THÉOftIB CINÉTIQUE DfîS OAZ

La condition nécessaire et sufûsàiite pour que cette équation soit vérifiée eét dès lors

log F -h 1 -h X -h |x (t*' -h v* 4- w' ) = 0,

d'où Ton déduit aisément

ji - ^g— b (M* w- 1;* -♦- w*)

en désignant par A et 6 deux constantes. Nous retrouvons donc comme condition de l'état permanent la loi de distribution des vitesses de Maxwell, qui se trouve ainsi démontrée. Le rapprochement avec (58) et ftveo les formules du Chapitre I montre que l'on peut écrire aufesi

F = na^-'^'"("'^^^"''^ = ^-^'^^\ (68)

La même méthode de raisonnement est applicable à un gaz quelconque. Il suffit d'introduire en plus des * composantes u, v, w de la vitesse de translation c de la molécule, l'ensemble de tous les autres paramètres qui définissent son état (cf. page 59), et de remplacer dans l'équation (65) l'énergie cinétique de translation dé la molécule par son énergie totale E. On retrouve ainsi la loi générale de distribution (47) et le princii)e d'équipartition étudiés au Chapitre IV, dont la démonstration peut donc être regardée comme acquise.

Calculons enfin, dans Tétat stationnaire, et pour un gaz parfait monoatomique, la fonction H de Boltzmann, qui est définie par l'équation (60) et reliée à là probabilité W par la relation (61). A cause de (68) on a évidemment

H = — log(na) / Fdz -^hm c^Fd-c

ou, en tenant compte de (64) et se rappelant la défiiçdtion (7) de la vitesse quadratique moyenne C

H =: — n log (na) -4- hmnl^ ^= — n\ log {na) — - l-

ÏNTaOPIfi ET PROBABILITÉ 79

Enfin, d'après la valeur (2) de a et l'expression de n en fonction du volume moléculaire V,

on trouve

H-|log(TV)^5

en désignant par D une constante.

Si l'on rapporte le résultat, non pas à l'unité de volume du gaz, mais au volume moléculaire V, il faut midtiplier l'expression précédente par V, et on obtient, en négligeant une constante additive,

ô H::::=Nl0g(T^V);

N désigne comme d'habitude la constante d'Avogadro. Le rapprochement de ce résultat et de l'équation (53) montre que la fonction H de Boltzmann ne diffère do l'entropie S du gaz que par un facteur constant. On a en effet

S:i:=5Hr=:fcH=:rA; log W (69)

en désignant par k la constante d'Avogadro rapportée à une molécule (p. 19). Ainsi se trouve établie la signification de la constante k de la relation (56), constante appelée souvent « constante de Boltzmann ».

Nous terminerons par une remarque importante. La relation (69) a été obtenue en supprimant certaines constantes additives qui peuvent figurer dans l'une des équations intermédiaires. On peut faire Vhypothèse que ces constantes additives disparaissent du résultat final : l'en-

tropie serait alors définie en valeur absolue par la relation (69). Cette hypothèse, qui ne contredit en rien les principes de la thermodynamique, ne fait que les préciser. Elle a été faite, en premier lieu, sous une forme différente, par Nernst, et Ta conduit à des résultats essentiels dans rétude des équilibres physico-chimiques. Nous ne saurions y insister ici, afin de ne pas sortir du cadre des théories moléculaires.