CHALEURS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES

32. Retour sur les chaleurs spécifiques des gaz. Difficultés de la théorie. — Le théorème de Téquipartition de l'énergie cinétique explique en première approximation les valeurs numériques obtenues pour les chaleurs spécifiques des gaz. Nous l'avons vu au chapitre IV, en étudiant le cas des gaz à molécules élastiques rigides monoatomiques ou polyatomiques.

Pour tous ces gaz, la chaleur spécifique moléculaire

sous volume constant C„ est un multiple entier de la

K même quantité élémentaire — (1 calorie- gramme envi-

ron), au moins égal à 3. Elle doit donc être indépendante de la température, ce qui est assez bien vérifié au voisinage de la température ordinaire pour un grand nombre de gaz, et dans toute l'échelle des températures pour les gaz monoatomiques.

Mais si l'on élève fortement la température, la chaleur moléculaire des gaz polyatomiques présente un accroissement très notable, comme en témoignent les tableaux numériques du chapitre XI (tableau V).

Pour chercher à expliquer ces variations, on peut supposer que l'élévation de température a pour effet de faire apparaître dans la molécule de nouveaux degrés do liberté, et par sxdte der nouveaux momentoïdes. Comme chacun d'eux doit posséder, en moyenne, par molécule -

gramme, l'énergie cinétique — -> il en résultera un accrois-

BliOCH. — Théorie cinétique des gaz.

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Bemont correspondant ~ de la chaleur moléculaire sous

volume constant. De plus, nous n'avons tenu aucun compte jusqu'ici des vibrations des atomes dans la molécule, c'est-à-dire de l'énergie potentielle intramoléculaire. Nous allons voir bientôt (§ 33) que cette énergie introduit

encore dans la chaleur spécifique un certain nombre de

•p termes tous égaux à — - Il est donc facile de comprendre

que la chaleur spécifique moléculaire de certains gaz à molécules complexes puisse, à température élevée, prendre elle-même des valeurs élevées (voir par exemple les nombres cités à la fin du volume pour le gaz carbonique, etc.)

Eemarquons que si les nouveaux degrés de liberté apparaissaient dans toutes les molécules à la même température, la chaleur moléculaire présenterait, d'après ce qui précède, une discontinuité à cette température. Si au contraire leur apparition n'a pas lieu simultanément dans toutes lés molécules, mais subit des fluctuations dues aux haeards des chocs moléculaires, la chaieux spécifique croîtra progressivement, comme le montre l'expérience. Ainsi, les accroissements très notables et continus des chaleurs spécifiques des gaz non monoatomiques aux températures élevées ne sont pas inconciliables avec le théorème d'équipartition.

Il n'en est pas de même des résultats obtenus aux basses températures. Les mesures faites par Nernst et ses élèves (Ch. XI, Tableau V), ont montré que pour l'hydrogène et l'oxygène aux basses températures, la chaleur moléculaire sous volume constant prend une valeur infé-

neure a — (5 calories), et tend à la limite vers le

^ 3R nombre -—(3 calories), valable pour les gaz monoato-