ÉQUATION D'ÉTAT DE VAN DER WAALS
THÉORIE DU VIRIEL.
10. Équation d'état d'un gaz réel. — Nous avons été conduits aux lois des gaz parfaits en négligeant les dimensions moléculaires, ainsi que les forces qui i)euvent s'exercer entre les molécules en dehors des chocs. Or les dimensions moléculaires interviennent évidemment aux fortes pressions pour diminuer la compressibilJté, et ne peuvent rester indéfiniment négligeables vis-à-vis des distances des molécules. D'autre part, les liquides ne peuvent conserver un volume à peu près constant que sous l'influence de forces de cohésion intérieures ou forces d'attraction intermoléculaires. Et la continuité des états liquide et gazeux, prouvée par les expériences d' Andrews, amène à penser que ces forces de cohésion, plus faibles dans les gaz que dans les liquides, puisque l'écartement moyen des molécules y est plus grand, y possèdent cependant encore des valeurs appréciables. On trouve une confirmation de cette idée dans le fait que les gaz réels, aux faibles pressions, sont plus compressibles que ne le veut la loi de Mariette.
C'est en développant ce double point de vue que l'on peut tenter d'apporter à l'équation des gaz parfaits les corrections nécessaires pour en faire l'équation d'état d'un gaz réel. Malheureusement ces corrections ne peuvent être faites qu'approximativement, et seulement si le gaz
ne s'écarte pas trop de l'état parfait. Les nombreuses tentatives faites dans cette voie ont conduit à des équations d*état qui, sans représenter les faits avec une exactitude rigoureuse, donnent une image d'ensemble si précise des propriétés réelles des gaz, qu'elles ont servi constamment de guide pour toutes les recherches expérimentales faites dans ce domaine.
11. Fonnule de Van der Waals. — La plus ancienne et la plus connue des formules qui ont été obtenues de cette manière est celle de Van der Waals, et nous allons indiquer comment on peut y arriver.
1° Pour tenir compte des dimensions des molécules, on trace concentriquement à chacune d'elles une sphère de rayon égal au diamètre moléculaire a. Cette sphère, dite « sphère de protection » de la molécule, est évidemment celle dans laquelle ne peut pénétrer aucun centre d'autre molécule. Les mouvements d'une molécule donnée pourront donc être étudiés' en la réduisant à son centre, mais à condition d'interdire au point ainsi obtenu l'accès des sphères de protection des autres molécules. Si V est le volume total du gaz (que nous prendrons égal au volume moléculaire), N le nombre total des molécules (constante
N d'Avogadro), et par conséquent — ou ti la densité moléculaire définie précédemment, chaque molécule emporte dans son mouvement une sphère de protection de volume
—TTd^, de sorte que, pour le centre d'une molécule donnée,
le volume exclus est-7c<j^(N — 1), ou, ce qui revient au o
même puisque N est très grand, tt^ûN. Le volume resté
libre n'est plus, par suite, que V — -T^a^N, de sorte que
la densité moléculaire ;réelle dans l'ensemble du gaz est accrue, et prend la valeur «
V — -TKT^^N
Remarquons maintenant que les centres des molécules qui viennent choquer la paroi ne s'approchent pas de
celle-ci à moins de la distance -• Menons une surface
parallèle à la paroi à cette distance. Les centres des molécules viendront heurter cette surface fictive, comme les molécules elles-mêmes venaient heurter la paroi réelle lorsqu'elles étaient ponctuelles. C'est donc à un élément s de cette surface* qu'il faudra appliquer le raisonnement fait au § 4 du Chap. I (p. 12) pour le calcul de la pression.
Reprenons donc l'élément de volume cylindrique dv de hauteur infiniment petite udt et de base s dont il a été question page 14. Si nous arrivons à calculer la fraction dv' de ce volume qxd est librement accessible au centre d'une molécule, le nombre des molécules qui y seront contenues sera évidemment ndv . Or les raisons qui excluent une partie dv — dv' de l'élément dv sont analogues à celles qui excluent une fraction du volume total, avec cette différence cependant que, l'élément dv étant à
la distance - de la paroi, les hémisphères des sphères de z
protection moléculaires qui sont les plus éloignés de la
paroi au moment oîi les molécules parviennent dans son
voisinage, sont exclus a priori, de sorte qu'il n'y a plus à
1. Le volume compris entre cette surface et la paroi est aiissi un volume « exclus >., mais on peut le négliger par rapport au volimie total, si celui-ci est assez grand.
GAZ RÉELS. ÉQUATIONS d'ÉTAT 25
tenir compte que des hémisphères restants, dont le
volume ost -tkt'. On en conclut immédiatement que
dv — dv' 3
dv
ou bien que
dv'=dv(^\-\^^'^y
Le nombre des molécules contenues dans l'élément dv
est donc
n'dv'
^dv
en posant
On voit que tout se passe comme si le volume total du gaz était simplement diminué de la quantité h. L'équation d'état devient donc •
La constante h s'appelle le covolume ; elle représente le quadruple du volume total des molécules.
.^2^ Pour tenir compte des forces de oohésion intermoleculaires, nous les considérerons comme des forces centrales attractives s'étendant à assez grande distance et émanant de chaque molécule. Leur effet est nul en moyenne à l'intérieur du gaz, par raison de symétrie.
r. Si rélément dv était à Vintérieur du gaz, on aurait évidemment retrouvé, comme il convient, n'dv' z:^ -^ -r ndv,
Mais il ne Test plus au voisinage de la paroi ; dans cette région les molécules subiront évidemment une force d'attraction moyenne dirigée normalement vers l'intérieur, et qui s'ajoute à l'action de la* paroi même. Tout se passe donc comme si la pression p était augmentée d'un terme supplémentaire pi appelé pression inteme. On peut, sans connaître la loi des attractions moléculaires, prévoir la forme de ce terme. La force supplémentaire rapportée à l'unité de surface de la paroi, est en effet proportionnelle à la fois à la densité des molécules attirantes et à celle des molécules attirées. Elle est donc proportionnelle à 71* ou à — On posera dès lors
et l'équation d'état deviendra, avec cette nouvelle correction,
C'est l'équation de Van der Waals.
Les raisonnements imparfaits qui y ont conduit montrent que cette équation ne correspond qu'à une première approximation, valable tout au plus pour les pressions assez faibles. Aussi s'explique -t-on aisément que la concordajice numérique avec l'expérience reste insuffisante dans le détail. Mais l'équation fournit une représentation qualitative si complète des isotHermes des fluides réels, qu'eUe peut être considérée néanmoins comme une des plus belles justifications de la théorie cinétique.
Il est très remarquable, en particulier, que les isothermes d' Andrews pour le gaz carbonique soient représentées dans leur forme générale par l'équation de Van
GAZ RÉELS. ÉQUATIONS d'ÉTAT 27
der Waals, même dans le domaine où le fluide est très fortement condensé. Nous nous contenterons de rappeler que la formule permet aussi de comprendre les phénomènes critiques et l'existence d'états métastables (retards à la vaporisation et à la condensation), et qu'elle a conduit pour la première fois à la loi des états correspondants.
12. Autres équations d'état. — Depuis que la formule de Van der Waals est venue expliquer et éclaircir les résultats d' Andrews, les recherches expérimentales sur les gaz se sont développées avec rapidité. Parallèlement se sont développés les efforts pour améliorer l'équation d'état et rendre toujours plus étroit son accord avec les faH^. Laissant do côté les essais purement empiriques, nous donnerons quelque^ indications sur les tentatives basées sur la théorie cinétique.
En premier lieu, remarquant que dans la théorie de
Van der Waals le rapport — est petit par rapport à l'unité, on peilt écrire la formule sous la forme
La parenthèse du second membre est le début d'un développement ordonné suivant les puissances croissantes
de — Diverses formules ont été proposées qui contiennent
des termes d'ordre supérieur, et fournissent par suite une
nouvelle approximation dans l'évaluation de l'influence
des dimensions moléculaires. Des modifications analogues
a ont été apportées au terme en — » en remarquant par
exemple que a est fonction de la température.
Une forme d'équation, proposée initialement par
Dieterici, et solidement étayée par une théorie de Jeans, est la suivante :
p(V — &) = KTe ^*^• '
a et ô sont en première approximation des constantes, mais en toute rigueur des fonctions inconnues de V et de T. L'intérêt très réel de cette nouvelle équation est que, sans être notablement plus compliquée que celle de Van der Waals, elle la généralise nettement. EUe se ramène à elle si a et & sont petits, et semble donner, s'ils sont quelconques, des concordances expérimentales bien meilleures. Ces concordances restent d'ailleurs imparfaites.
13. Équation d'état déduite du théorème du viriel. — Soient a?, y, z les coordonnées du centre de gravité d'une molécule, u, v, w les composantes de sa vitesse c, X, Y, Z les composantes de la force qui agit sur elle. Les équations de son mouvement sont du type
du
et peuvent s'écrire
d(mxu) Jt
Xx,
Si l'on intègre cette équation entre deux époques arbitraires Oet r, et si l'on divise le résultat par t, on trouve, en employant la notation connue pour les grandeurs moyennes
— {xju^ — XqUq) = mu^ -f- X.X.
Les coordonnées et vitesses des molécides restant finies, le premier membre tend vers zéro quand t aug-
dbyCJoogle
mente indéfiniment. Il suffit donc d'étendre les moyennes à un temps assez long pour pouvoir écrire
mïï*-f-Xa; = 0.
Si l'on ajoute à cette égalité les deux relations analogues
mv* -f- Yy =
mw* H- Z;2? = relatives aux autres axes de coordonnées, on trouve
m? 4- XÏ H- Yy -f- Zi = 0,
et en sommant encore une fois pour toutes les molécules du gaz
Sm? H- i(X^ -h Y^ -f- Z^) = 0. (21)
L'expression -S(Xaj -h Yt^-f-Z^;) a été appelée par
Clausius le viriel des forces qui agissent sur le gaz, et la remarquable égalité précédente exprime le théorème du vi/riel : l'énergie cinétique totale de translation des molécules du gaz est égale et de signe contraire au viriel des forces qui agissent sur lui.
Pour déduire de la relation (21) l'équation d'état du gaz, supposons le gaz placé dans un volume parallélépipédique dont les trois arêtes, de longueurs a, p, y, sont prises comme axes de coordonnées. Négligeons d'abord les forces intérieures. Les seules forces extérieures qui agissent sur le gaz sont supposées être les forces de pression exercées par les parois. Les parois perpendiculaires à Ox exercent les forces -h-p^y et — *p[iY (V désigne la pression du gaz). Comme leurs abscisses sont et a, le
terme correspondant dans le viriel est — - Si N est
comme précédemment le nombre total des molécules du gaz, réquation (21) devient
^mc^ — Spa^Y =z 0, ou encore, en introduisant la densité moléculaire n pz=--nmc\
On retrouve l'équation (11) qui est celle des gaz parfaits. Pour tenir compte des forces intérieures, désignons par /(r) celle qui agit entre deux molécules distantes de r, dont les coordonnées sont x, y, z et x, y', z'. La force qui s'exerce sur la première molécule a pour composantes
Elle fournit au viriel le terme
Le terme provenant de la seconde molécule est do
jnême
— [x' {x — x) -hy {y — y') -\- z (z - z)\
et si on l'ajoulç au précédent, on trouve
L'équation du viriel donne dès lors
3p = nmc^ — ^fir),
la somme S étant étendue à tous les couples de molécules contenus dans l'unité de volume. En introduisant lo
▼olume moléculaire V et en étendant la somme à ce volume, on peut écrire aussi
2)V= RT — isr/(r).
Telle est la correction qu'il faut faire subir à l'équation des gaz parfaits pour tenir compte des forces intermoléculaires.
Si ces forces sont les forces de cohésion ou forces attractives à grand rayon d'action introduites par Van der Waals, on retrouve en première approximation,, comme l'a montré H. A. Lorentz, la formule même de Van der Waals sous la forme (20 hia). Mais on peut développer le calcul plus compjètement de diverses manières. On peut, par exemple, remplacer les chocs élastiques par des forces répulsives très grandes qui s'exercent entre les molécules h très petite distance, et qui remplacent à ce moment les forces attractives de cohésion; elles fourniront un terme au viriel, qui s'ajoutera au terme de cohésion. En conduisant le calcul comme le fait Reinganum, on trouve l'équation d'état
pV = KT^l + ^)+|cp(T).
C'est là une nouvelle généralisation intéressante de l'équation de Van der Waals, et qui s'y ramène pour cj= Oet ifco(T) = — o.
