Expression générale de la force décomposante. — Si

l'on rapproche ces suppositions, empruntées à l'éleclro-chimie, de ce que nous avons dit dans le paragraphe 30 relativement aux actions mécaniques différentes que le circuit galvanique' exerce sur des tranches dont l'état électrique est différent, il en résulte immédiatement cette conclusion : si un disque faisant partie du circuit est composé de deux sortes de molécules constituantes dont l'état électrique soit différent, les disques voisins exercent sur les deux éléments des actions attractives ou répulsives inégales qui tendent à les éloigner l'un de l'autre, et si cette force disjonctive est en état de vaincre l'affinité, elle amène effectivement la séparation des molécules constituantes. Nous appellerons /brcet/ecomposan^e du circuit cette action qui tend à décomposer les particules des corps et à isoler leurs molécules constituantes. Nous allons nous occuper de déterminer plusexaclemenl la grandeur de cette force.

Pour cela, conservons toutes les notations qui ont été introduites dans le paragraphe 30 ; représentons nous chaque disque comme formé de deux éléments constituants A et B et désignons par m et n les tensions latentes que posséderaient les éléments A et B, si chacun d'eux existait seul dans le disque M à l'exclusion de l'autre, de la même manière que nous représentons par u la tension libre, qui se trouve dans le même disque, répartie uniformément sur les deux éléments constituants. Maintenant si, pour simplifier le calcul, nous admettons

que les deux éléments constituants occupent le même espace total avant et après la combinaison, et si nous désignons par m z la tension latente qui, d'après le rapport des volumes combinés dans chaque cas, se trouve dans le disque M et provient de l'élément constituant A, n (1 — Z) représentera la tension latente provenant de l'élément ß qui se trouve dans le même disque M. En effet, la tension de l'électricité répandue sur un corps diminue dans le même rapport que l'espace occupé par le corps augmente; car, à mesure que les molécules du corps s'éloignent les unes des autres, la somme des actions correspondant à une étendue déterminée décroit dans la même proportion. Mais quand deux éléments constituants se combinent, ils se pénètrent réciproquement et par suite chacun d'eux occupe le même espace que le composé résultant de leur union; il résulte de là que la tension propre à chacun des éléments diminue par le fait de la combinaison et le décroissement se trouve exprimé par le rapport du volume qu'occupe le composé à celui qu'occupait chacun des éléments constituants avant la combinaison. Désignons par z le rapport du volume que l'élément constituant A occupe dans le disque M avant la combinaison, au volume qu'occupe le composé dans ce même disque M ; puisque nous admettons que les deux éléments constituants occupent le même espace total avant et après la combinaison, 1 — z représentera le même rapport pour l'élément constituant B, et comme nous désignons par m et n les tensions latentes des éléments constituants A et ß avant la combinaison, m z et n (l — z) représenteront les tensions latentes des éléments A et B, qui correspondent aux proportions de la combinaison du disque M, et l'on voit en même temps, d'après ce qui a été dit, que les quantités variables z et 1 — z ne peuvent pas franchir les limites o et I.

Afin de pouvoir déterminer la portion de l'électricité libre u qui appartient à chacun des éléments constituants, nous admettrons qu'elle se partage entre eux dans le rapport de leurs masses. Cela posé, si l'on désigne par a et g les masses respectives qu'auraient les éléments A et B si chacun d'eux remplis-

sait le disque à l'exclusion de l'autre, az et ê (1 — z) représentent les masses des éléments réunis dans le disque M. Par conséquent les portions de l'électricité libre u, qui appartiennent respectivement aux éléments constituants A et B, sont

et ^ ^

az+g(l — s) as + 6(l z)

nous écrirons, pour abréger :

a\]z et gU(i— z).

Maintenant, si l'on prend en considération ce qui a été établi dans le paragraphe 30, relativement à la force de transport du circuit galvanique, on voit immédiatement que l'effort qui tend à déplacer l'élément A dans la direction du circuit est exprimé par

2i(7nH-aU)zS; de même, l'effort exercé sur l'élément B est exprimé par

2ï(wH-gU)(l— z)S.

Dans l'un comme dans l'aulre cas, l'effort agit en sens inverse de la direction des abscisses, quand la valeur de l'expression est positive ; il s'exerce, au contraire, dans la direction des abscisses, quand l'expression est négative. Au moyen de ces efforts individuels exercés sur les éléments constituants, on peut trouver la force avec laquelle ils tendent à se séparer l'un de l'autre; il suffit de considérer que cette force est donnée par le double de la différence entre les quantités d'action que prendrait chacun des éléments, s'il n'était retenu par aucune force d'affinité, et les quantités d'action que devrait prendre chacun de ces mêmes éléments, s'il était lié d'une manière invariable à l'autre élément ; on obtient aisément ainsi l'expression suivante, pour la force décomposante du circuit :

At.zli — ;:) .S. •

Celle expression nous fait voir que la force décomposante du circuit est proporlionnolle à l'intensité du courant électrique et proportionnelle aussi à un coefiicient qui dépend de la nature chimique de chacun des points du circuit.

Quand cette expression a une valeur positive^, l'élément A prend en se séparant une direction opposée à celle des abscisses, l'élément B suit la direction des abscisses ; quand, au contraire, l'expression a une valeur négative, les éléments prennent, en se séparant, des directions inverses. On voit d'ailleurs au premier coup d'œil que la force décomposante du circuit est toujours représentée par la valeur absolue de l'expression.

Lorsque a =6, la force décomposante du circuit devient

Si l'on a mz-^n{l — z) = o, c'est-à-dire si les tensions latentes qui appartiennent aux éléments combinés sont égales et contraires, ou, ce qui revient encore au même, si le corps composé qui se trouve dans la tranche M est parfaitement neutre, auquel cas m et n ont toujours des valeurs de signes contraires , l'on a pour la force décomposante du circuit l'expression suivante :

La forme de l'expression générale obtenue pour la force décomposante du circuit fait voir que cette force disparaît : premièrement, quand S = o, c'est-à-dire qu'il n'existe pas de courant électrique ; secondement, quand ^=o ou z=i, c'està-dire quand le corps soumis à la décomposition n'est pas composé ; troisièmement, quand l'on a ?y?p — na.z=o, c'est-àdire quand les densités des éléments sont proportionnelles à leurs tensions latentes ; cette condition ne peut jamais se trouver réalisée pour des éléments constituants qui se trouvent dans des états électriques opposés.

Toutes les expressions obtenues pour la force décomposante

du circuit se rapportent à l'étendue entière de la section correspondant au point que l'on considère ; si l'on voulait ramener à l'unité de surface la valeur de la force décomposante, il faudrait diviser les expressions par la grandeur de la section, comme nous l'avons déjà fait remarquer (§ 30), dans un cas analogue.

33. Équilibre établi entre la force décomposante, la force d'affinité et la force de réaction. — Maintenant admettons que la force décomposante soit en état de triompher de la force d'affinité que les éléments constituants du disque possèdent en vertu de leurs états électriques contraires ; il en résultera nécessairement une modification dans l'état de combinaison de ces éléments, et un tel changement dans la constitution physique du circuit réagira sur le courant lui-même et le modifiera à son tour ; nous allons tâcher d'acquérir une connaissance plus exacte de ces modifications dont l'étude offre un grand intérêt.

Pour cela, représentons-nous une portion de circuit galvanique, formée d'un corps fluide homogène danslequel s'efïectue une décomposition -, dans tous les points de cette partie de circuit, les éléments d'une certaine espèce tendront à se porter vers l'un des côtés du circuit avec plus de force que les éléments de l'autre espèce ; or, puisque nous supposons que l'affinité des éléments constituants se trouve vaincue par les forces mises en jeu, l'on voit aisément, en tenant compte de la nature particulière des fluides, que les molécules d'une espèce doivent effectivement se diriger vers l'un des côtés du circuit, et les molécules de l'autre espèce vers l'autre côté. Il se produit donc nécessairement d'un côté une accumulation de molécules d'une espèce, et du côté opposé une accumulation de molécules de l'autre espèce. Mais du moment que l'un des éléments se trouve prépondérant sur l'un des côtés d'une tranche, il fait, par là même, obstacle au mouvement des molécules de même espèce qui se trouvent dans la tranche voisine, puisqu'il y a une force répulsive entre les molécules de

même nature. La force décomposante a donc à vaincre nonseulement l'affinité qui réunit les éléments constituants d'une tranche, mais encore la force de réaction provenant des tranches voisines. Maintenant deux cas peuvent se présenter : dans l'un, la force décomposante du courant électrique reste constamment supérieure à toutes les forces qui lui sont opposées, et alors il est évident que l'action aboutit à la séparation complète des éléments constituants. La masse entière de l'un de ces éléments se porte à l'une des extrémités de la portion de circuit que l'on considère, toute la masse de l'autre élément se réunit à l'autre extrémité ; dans le second cas, il existe entre les forces mises en jeu une relation telle, que les forces qui font obstacle à la décomposition finissent, au bout d'un certain temps, par tenir en équilibre la force décomposante. A partir de ce moment, il n'y a plus de décomposition et la portion de circuit dont nous nous occupons se trouve alors dans un état remarquable, les éléments se distribuant d'une façon particulière, que nous allons maintenant étudier. Nommons Z la force décomposante du courant , correspondant à une tranche quelconque de la partie de circuit qui est soumise à la décomposition, Y la force de réaction que les tranches voisines opposent à faction décomposante du courant, et X la force d'affinité qui réunit les deux éléments constituants dans la tranche considérée ; il est évident que la distribution correspondant à l'état d'équilibre de la portion de circuit dont nous nous occupons sera donnée par l'équation

XH-Y = Z;

et d'après le paragraphe précédent nous savons déjà que l'on a

Z=:4iz(l-z)— -— -.S;

aZ + 5(l — Z)

OU, en remplaçant S par sa valeur k<ù —

dx

, j du . ^ *"£ — «-

L=Akiù—.iz(i — z)

dx ^az-|-g(-l — z)

Avant d'aller plus loin, nous ajouterons encore les remarques suivantes à ce qui vient d'être dit : nous supposons le circuit tellement constitué, qu'aux limites de la partie dont il est ici question se trouvent des obstacles insurmontables, qui ne permettent pas aux molécules de se transporter plus loin ; on voit donc que les couches les plus extérieures des deux éléments constituants, qui ne peuvent pas être évidemment en équilibre d'elles-mêmes, doivent abandonner la portion de circuit dans laquelle nous avons supposé jusqu'ici les deux éléments placés; les molécules qui composent ces couches passent dans les parties adjacentes, ou pour d'autres causes quelconques se séparent tout à fait du circuit. Nous n'insisterons pas sur la modification du phénomène que nous venons de mentionner en dernier lieu, bien qu'elle se présente fréquemment dans la nature ; il suffit de rappeler la décomposition de l'eau, l'oxydation et l'acidification des métaux qui s'opèrent d'un côté du circuit, et les changements chimiques de nature contraire qu'éprouvent les métaux du côté opposé, ces derniers changements avaient été jusqu'ici moins bien étudiés, mais ils ont été mis complètement hors de doute par les remarquables expériences de Pohl sur la réaction des métaux. Laissant de côté ces phénomènes, nous ferons remarquer la différence qui existe entre la propagation de l'électricité, dont nous nous sommes occupé d'abord, et le transport moléculaire que nous considérons maintenant; quand l'électricité se propage par voie de conduction, les forces mises en jeu luttent sans obstacle les unes contre les autres, et pour ainsi dire sans intervention de corps matériels ; ces mêmes forces, dans le cas qui nous occupe, s'exercent sur des masses et cette circonstance diminue leur activité. 11 en résulte que la vitesse doit dans ce dernier cas être incomparablement plus petite que dans le premier, quelque hypothèse que nous admettions d'ailleurs sur la nature intime de l'électricité, qu'elle soit quelque chose de matériel ou non. Nous ne devons donc pas nqus attendre à ce que l'état d'équilibre qui fait l'objet de nos recherches actuelles s'établisse jamais instantanément,

comme cela arrive dans le cas de la propagation par voie de conduction. Nous devons prévoir, au contraire, que l'état permanent ne s'établira, par rapport à la combinaison chimique des éléments, qu'au bout d'un temps appréciable, plus ou moins long.

Après ces observations préliminaires, nous allons passer à la détermination des valeurs individuelles de X et de Y.