Expression de la force d'afflnîté. — Pour obtcnil" la

valeur de X, il suffit de considérer que la grandeur de l'affinité est déterminée par la force avec laquelle les deux éléments constituants s'attirent ou se repoussent en raison de leurs états électriques contraires ; d'après ce qui a été démontré dans le paragraphe 30, cette force est proportionnelle aux tensions latentes mz et w (1 — z) que possèdent les éléments constituants de la tranche M ; elle dépend, en outre, d'une fonction qui doit être déterminée d'après la grandeur, la forme et la distance des molécules de natures différentes, et que nous désignerons par ^tp ; lors donc qu'on rapporte la force d'affinité à l'étendue de la section w, l'on a

Nous plaçons le signe — en avant de l'expression obtenue pour la grandeur de l'affinité, parce que les éléments constituants ne s'attirent mutuellement qu'autant que m et n sont affectés de signes contraires. Quand m et n ont le même signe, les éléments constituants exercent l'un sur l'autre une action répulsive, qui seconde la force décomposante au lieu de lui faire obstacle. D'après cette remarque on voit, au premier coup d'œil, qu'il faut attribuer à la fonction cp une valeur positive ou négative, suivant que l'expression que l'on prend pour la force décomposante est elle-même positive ou négative. Par conséquent la fonction <? change de signe quand la direction de la force décomposante est successivement rapportée à l'un et à l'autre des éléments constituants. La nature de la fonction ¥ nous est aussi peu connue que la forme et la grandeui'

des molécules dont elle dépend. Mais pour la recherche dont nous nous occupons, on peut considérer sa valeur absolue comme constante ; car la grandeur et la forme des molécules qui réagissent l'une sur l'autre peuvent être regardées comme invariables tant que les éléments constituants restent les mêmes; et comme nous supposons d'ailleurs que les éléments constituants d'une combinaison chimique occupent toujours le même espace, unis ou séparés, il est inutile de prendre en considération la distance mutuelle des molécules de natures différentes, puisqu'on a déjà tenu compte de cette distance en déterminant les tensions qui appartiennent à la tranche M.

35. Expression de la force de réaction. — Maintenant, pour obtenir la valeur de la force de réaction Y que l'électricité latente des tranches voisines oppose à la force décomposante de la tranche M, nous n'avons pas autre chose à faire que de remplacer, dans l'expression de %, u parla somme des tensions latentesde la tranche M. Cette somme étantégaleàmz-|-n('l-» z), on arrive aisément à la détermination de cette force Y, qui résulte d'un changement dans la proportion des éléments constituants et qui fait obstacle à la force décomposante; on l'obtient en lui donnant le signe convenable, au moyen de l'équation suivante :

Y=4Äm-— 2'(n — 'm).z{\ — z)

dx a2-}-6(l — z)'

Maintenant, remplaçons X, Y et Z par les valeurs obtenues dans réquation

supprimons le facteur commun4z(l — z) et multiplions l'équa-

aZ-|-g({ — z)

tion par — ^ r; nous aurons l'équation suivante pour dé-

fc ^ lit O ' Jl^j

terminer la condition à laquelle doit satisfaire la combinaison chimique des deux éléments constituants, lorsque l'état permanent est établi :

du omn ^ , dz

si Ton pose

cpmn k(fmn

i(m6 — nc'.)~ A;'(mê — na.)'

cette équation devient

, du . > , , . dz

o = ktä — -\-^iö\az+e{l—z)} — koy{n—m)j-; (6)

celte équation ne change pas (et elle ne doit pas, en effet, changer, d'après la nature du sujel), quand on remplace respectivement les quantités?/?, a, z par les quantités n, è, 1— z, et qu'en même temps on change le signe de ç : car, d'après la remarque du paragraphe précédent, cette transformation revient à changer la direction de la décomposition, à rapporter celte direction à l'un des éléments constituants au lieu de la rapporter à l'autre.

36. Loi hypothétique relative à la eonductibilité des mélanges. — Maintenant, pour déduire de l'équation précédente le mode de distribution des deux éléments constituants dans le liquide, c'est-à-dire la valeur de z, il est nécessaire de connaître la conductibilité k et la tension u de chacun des points de la partie du circuit dans laquelle la décomposition s'opèrC;, et ces quantités dépendent à leur lourde la répartition des éléments. Jusqu'à présent, l'expérience ne nous a pas fait connaître d'une manière certaine les variations de conductibilité qui se produisent quand deux liquides sont mêlés dans des proportions différentes^ et nous ignorons également la loi des forces électromotrices qui résultent du contact de deux liquides formés des mêmes éléments dans des proportions diverses. Si nous ne nous trompons, cette dernière loi n'a encore été l'objet d'aucune recherche ; et quant aux changements de conductibilité qu'éprouve un liquide mélangé à un autre li quide, les expériences de Gay-Lussac et de Davy ne suffisent

pas pour en déterminer définitivement la loi. D'après cela, nous avons été conduit à suppléer par une hypothèse au défaut d'observations expérimentales. Nous nous sommes efforcé dé saisir la nature de Inaction dont il s'agit, d'après ses rapports avec d'autres actions dont les propriétés sont mieux connues; mais pourtant nous ne voulons pas qu'on voie autre chose dans notre théorie qu'une fiction qui ne doit rester debout que jusqu'au moment où l'expérience nous aura fait connaître la loi véritable.

D'abord, pour ce qui regarde les changements de conductibilité résultant du mélange de deux corps, nous avons pris pour guide les considérations suivantes : considérons deux parties adjacentes d'un circuit, ayant la même tension ü> ; désignons par V et w leurs longueurs respectives, par a et h leurs conductibilités, par A la somme des forces électromotrices du circuit et par L la longueur réduite des autres parties qui le composent; d'après les formules précédemment établies, l'intensité du courant sera exprimée par

Lh f--.

flîfù 0(ù

Maintenant, si l'on imagine un conducteur de même section, de longueur v-\-w et de conductibilité k, qui puisse être substitué aux deux premiers sans que l'intensité du courant soit modifiée, il faudra que l'on ait, comme l'on sait,

V w v-j-tv

d'où l'on tire

flw 6m k(ù ab{v-{-w)

bv-

Maintenant il n'est pas indispensable que la longueur v soit placée tout d'une pièce à côté de la longueur entière w^ on peut encore, sans changer l'intensité du courant, imaginer que ces deux longueurs sont divisées en un nombre

~ 157 quelconque de tranches disposées dans un ordre arbitraire ; il faut seulement que les tranches extrêmes restent toujours de môme nature; autrement la somme des forces électromotrices et par conséquent l'intensité du courant se trouveraient modifiées. Si cette loi, qui peut s'appliquer à tout mélange mécanique, est étendue aux combinaisons chimiques, la valeur que nous venons de trouver pour k fera connaître la conductibilité du mélange. Jl faut supposer toutefois que, mémo après le mélange, les deux parties de circuit occupent le même espace total, car il est évident que v et lo sont proportionnels aux espaces qu'occupent les deux corps mélangés.

Maintenant appliquons ce résultat à la question qui nous occupe et remplaçons en conséquence v et iv par les quantités s et 1 — s qui représentent les rapports des espaces qtie les deux éléments constituants occupent dans la tranche U ; si nous désignons par a la conductibilité de l'élément A, par b celle de l'élément B et par k celle du mélange contenu dans la tranche M, nous obtiendrons pour k l'expression suivante :

ab k=.

s*?. La longueur réduite de la partie «lu cireuit où la déconipo!«it(on s'opère est invariable. — Après avoir déterminé de cette manière la conductibilité qui appartient à un point quelconque de la partie du circuit qui subit la décomposition, il ne nous reste plus qu'à trouver pour un point quelconque de cette même partie la nature de la fonction u. Or, les forces électromotrices et les longueurs réduites de la portion de circuit qui n'éprouve pas de changements chimiques sont invariables et données; il résulte par conséquent, de l'équation du paragraphe 18, qui est encore applicable au cas actuel, que pour connaître complètement la fonction u il suffit de pouvoir obtenir les forces électromotrices et les longueurs réduites de la partie du circuit où s'opèrent les actions chimiques.

Mais la longueur réduite de la tranche M est évidemment

ou, en remplaçant k par la valeur qui vient d'être obtenue,

übt

dx.

On obtiendra donc la longueur réduite d'une portion quelconque de l'étendue où la décomposition s'opère en intégrant l'expression qui précède et en donnant à l'intégrale des limites correspondant au commencement et à la fin de la partie que l'on considère. Maintenant l'intégrale

abc

peut s'écrire

abi

/zoi dx,

en désignant par / la longueur de la partie que doit embrasser l'intégrale. Or, zw dx ne représente pas autre chose que l'espace occupé dans la tranche M par l'élément constituant A, et par conséquent J'ziù dx exprime la somme de tous les espaces qu'occupe le même élément dans la partie de circuit dont il s'agit de trouver la longueur réduite. On peut donc aisément se convaincre que la longueur réduite de toute l'étendue soumise à la décomposition reste invariable pendant la durée des transformations chimiques, puisque d'après notre hypothèse chaque élément constituant occupe toujours et dans toutes les circonstances le même espace total. Ce résultat peut être immédiatement déduit du principe établi dans le paragraphe précédent. Il faut remarquer toutefois que l'invariabilité n'appartient qu'à la totalité de l'étendue dans laquelle la décomposition s'opère ; en général, la longueur réduite d'une partie de cette étendue dépend non-seulement de sa longueur réelle,

mais encore de la distribution actuelle des éléments constituants, et par conséquent il faut la déterminer préalablement de la manière qui a été indiquée.

38. Loi relative aux variations de la force électromotrice. — Il nous reste enfin à déterminer les modifications que subit la force électromotrice, en raison des actions chimiques qui s'opèrent dans la partie de circuit dont nous nous occupons. Pour cela nous admettrons le principe suivant, en attendant que l'expérience nous ait fourni des bases plus certaines ; la force éleclroraotrice résultant du contact de deux corps est proportionnelle d'abord à la différence de leurs tensions latentes, et ensuite à une fonction que nous appellerons coefficient de force électromotrice ; ceiie fonction dépend de la grandeur, de la position et de la forme des molécules qui réagissent l'une sur l'autre au point de contact. On peut déduire de cette hypothèse la loi qui régit les forces électromotrices développées par le contact des métaux ; il sufiit pour cela d'admettre que le coefficient de force électromotrice est le même pour tous les métaux, quand toutes les autres circonstances restent les mêmes; en outre, le principe que nous admettons permet d'expliquer pourquoi la force électromotrice dépend non-seulement de l'antagonisme chimique des deux corps, mais aussi de leurs densités relatives, et pourquoi, par conséquent, elle peut être différente, à différentes températures. Maintenant les considérations que nous avons fait valoir dans le paragraphe 34., lorsqu'il s'agissait de déterminer la force d'affinité qui réunit les deux éléments constituants d'un corps composé, peuvent encore s'appliquer ici, et en conséquence nous regarderons la fonction inconnue qui dépend de la grandeur, de la position et de la forme des molécules en contact, comme constante dans toute l'étendue de la portion de circuit où la décomposition s'opère et nous la désignerons par «>'•, cela posé, la tension latente de la tranche M qui correspond à l'abscisse x est expnmée par

celle de la tranche M' qui correspond à l'abscisse x + dx par

n + {m — n] z -\- [m — n) dz.

Par conséquent la force électromotrice résultant du contact des tranches M et M' a pour valeur

— (f' {m — n) dz ,

et la somme de toutes les forces électromotrices développées dans toute l'étendue de la portion de circuit où s'opèrent des actions chimiques sera

— cf' {m — n) (z"-~ z'),

en représentant par z' et z" les valeurs de z qui correspondent aux deux extrémités de la partie de circuit en question.

Indépendamment de la modification que nous venons d'analyser, la force électromotrice du circuit en éprouve encore une seconde ; celle-ci dépend des contacts établis entre les extrémités de la partie du circuit où s'opèrent des actions chimiques et les autres parties dont la nature chimique est invariable. Tant que la décomposition n'est pas arrivée à l'état permanent, les extrémités de la partie décomposée changent graduellement de nature et développent par conséquent des forces électromotrices variables. Appelons ç la valeur de z qui appartient à un point quelconque de la partie de circuit dont nous nous occupons, avant que l'action chimique ait commencé, et désignons par cp" le coeiïîcient de force électromotrice qui correspond aux deux extrémités de cette partie, en supposant qu'il soit le même pour l'un et pour l'autre ; représentons, en outre, par {A et v les tensions latentes des points de la partie chimiquement invariable du circuit qui touchent la partie variable. On pourra déterminer séparément les forces électromotrices correspondant à ces points ; elles ont pour valeurs respectives, avant le commencement de l'action chimique,

et tp" [ [n 4- (w2 — w) "C] — vj-

— iOl —

quand la décomposition est arrivée à l'état permanent, elles sont représentées par les expressions suivantes , dans lesquelles on désigne, comme ci-dessus, par z et z les valeurs de z, correspondant dans l'état permanent aux points extrêmes :

et q)"j[nH-(m — n)c"] — vj.

Leur somme est, dans un cas,

et dans l'autre,

par conséquent, l'accroissement de force électromotrice aux points extrêmes est

Si l'on ajoute cette variation de la force électromotrice à celle qui a été trouvée plus haut, on obtient la variation totale de la force électromotrice qui résulte de la décomposition au moment où l'état permanent commence ; elle est représentée par

{^"—<^')(ra-n){z!'-z'),

expression qui peut s'écrire :

en remplaçant («p" — cp'] par * . Représentons maintenant par S l'intensité du courant, et par A la somme des forces électromotrices du circuit avant qu'aucune action chimique se soit produite, par S' l'intensité du courant quand l'action chimique est arrivée à l'état permanent, et enfin par L la longueur réduite de tout le circuit qui, comme nous l'avons vu, reste la même dans tous les cas, nous aurons

ou, en remplaçant — par sa valeur S :

de telle sorte que — r-^ représente la diminution

d intensité que le courant éprouve par suite de l'action chimique.