ZZZ

pour un corps quelconque de Tordre idéal, nous reconnais-

sons tout d'abord que des termes =-' ou =;^ a disparu toute

trace d une loi quelconque présidant au travail total F©, F^ et au travail externe F^ = (F© — Fj). Ce travail, sans doute, est le résultat de l'intégration fpdv d'une fonction qui relie d'une manière définie/? et v (pression et volume); naais cette fonction s'est éliminée d'elle-même du résultat final. Nous n'avons donc aucune raison plausible pour admettre que le

rapport j^ change avec la nature du travail ; ou, pour mieux

dire, il nous est démontré que ce rapport est absolument indépendant du mode de travail, que Fo et F^ consistent tout entiers en travail externe, comme cela a lieu naturellement pour un corps où nous supposons nulles toutes les attractions moléculaires, ou qu'ils constituent de fait la somme d'un travail externe et d'un travail interne, comme il en arrive pour les corps réels : rien absolument ne nous autorise à dire que l'on n'ait pas

F. ""/a + zr/

Le rapport, en passant de l'ordre idéal ^ à l'ordre réel

j—j- » ne change que pour nous y en ce sens que nous ne connaissons pas directement les valeurs de h ou du travail interne. Pour établir maintenant l'exactitude de l'égalité

il nous suffirait, à la rigueur, d'en revenir à notre seule définition de la température. Si l'on appelle température l'i/itensité de la force calorique dans un corps, il en découle

eu effet immédiatement que le travail qu'est capable de rendre ce corps en vertu de cette force est nécessairement proportionnel à la température. L'égalité universelle

en un mot, devient, en quelque sorte, une nécessité première. Toutefois, pour me conformer à l'esprit général auquel je m'astreins dans cet Ouvrage, pour ne sortir qu'aussi peu que possible de l'ordre expérimental, je pense bien faire en recourant ici à d'autres considérations, et cela n'est pas difficile. Un des faits les mieux acquis en Physique depuis les travaux de M. Begnault, c'est que le coefficient de dilatation des gaz, des vapeurs quelles qu'elles soient, quoique plus ou moins variable, converge vers une valeur constante, commune à tous les corps. Que l'on veuille donc considérer de suite T comme une température absolue, comptée à partir d'iui zéro commun, ou que Ton se borne à considérer la valeur - = ^^^ = 37a°,85 comme la distance qui sépare

notre zéro ordinaire du point où l'asymptote de la courbe de dilatation de tous les corps gazeux coupe la ligne sur laquelle nous comptons les températures, toujours est-il que cette distance est la même pour tous les corps, et que, par consé-

quent, le rapport ^ est général aussi.

En tenant compte de la diminution qu'éprouve le travail total Fq ou Fj par suite de la production d'un travail interne, et en écrivant par conséquent /q-^ h^ et/j -+- A^ au lieu de Fy et Fj, en nous rappelant de plus que l'emploi de notre terme T n'implique pas du tout que la pression externe exercée par un corps quelconque varie en effet proportionnellement à la température absolue, mais seulement qu'elle

varierait ainsi si les actions moléculaires^ et par conséquent le travail interne étaient nulsy nous voyons que l'égalité

s'applique à n'importe quel corps réel, tout comme l'égalité

F,-F. ^To~T.

" Fa To

s'appliquait seulement à un corps gazeux idéal. L'égalité que nous avons reconnue pour un corps idéal subsiste donc rigoureusement dans Tordre réel.

Démonstration de la proposition II j au point de vue

de la Mécanique.

Au lieu de discuter conune physiciens, plaçons-nous maintenant au point de vue de la Mécanique pure d'abord.

Dans notre cycle fermé, c'est le travail positif et puis négatif de la détente qui détermine exclusivement l'abaissement et puis l'élévation de température T© — T, , ou la différence dont nous disposons pour obtenir le travail externe F^; si notre rapport

F^ JFj^ AT ÈQ. ~"/.-+-A. "" T,

est correct et universel, nous devons avoir

?' = Z' + ^t ^ /a -i- h, J\-^h^ fn-^h^ /m-+-^«'

{/m -+- ^m ) désignant un certain travail de détente capable de

donner la difiérence totale T© — o = To. C'est donc en réalité Tuni versait té du rapport

(A±^t J/!±AO = F, / J- A3

qu'il s'agit de démontrer.

Nos cinq équations

2 hQ-\rh^ — h^ — A, =: O,

sont correctes en toute hypothèse sur la nature du corps soumis à l'action de la chaleur, sur les transformations qu'il éprouve dans son état, passât-il de l'état liquide à l'état de vapeur saturée, puis surchauffée, puis partiellement à l'état solide (détente de la vapeur, par exemple, au-dessous de o",oo4 d^ pression externe en mercure), puis enfin de nouveau à l'état liquide. liC terme A, qui y représente la valeur du travail interne, est loin d'être nécessairement simple comme f : il représente, en général, une sonune de termes positifs ou négatifs. Lorsque, par exemple, la vapeur d'eau saturée se condense partiellement pendant qu'elle détend, il s'y opère deux travaux internes tout à fait contraires : l'un positif, donnant lieu à une consommation de calorique et ré* sultant de l'accroissement de distance des parties ; l'autre négatif, donnant lieu aune production de calorique, et résultant du rapprochement considérable des parties qui se résolvent en liquide. L'emploi d'un terme unique représentant la

somme de tous ces travaux, si variés qu'ils soient, est correct* parce qu'à ces travaux répond toujours réellement une production ou une disparition de chaleur, et que la quantité effective de cette chaleur peut, à son tour, être traduite en un travail interne équivalent.

Cela posé, il est toujours possible de concevoir un corps idécd, homogène, qui réponde rigoureusement aux /ormes réelles tes plus complexes que peut affecter un corps réel, homogène {gaz) ou hétérogène [eau et vapeur) pendant son passage par le cycle fermé du travail maximum ; et si, dans la suite des équations que nous construisons^ nous n'introduisons aucune hypothèse, aucune loi particulière arbitraire y les résultats finaux auxquels elles nous conduisent répondront à la réalité d'une façon aussi fidèle que si nous avions opéré effectivement sur tel ou tel corps part'wulien

En partant de ce principe dont, au cas particulier, la légitimité ressortira de plus en plus, nous pouvons représenter nos quatre sommes

par quatre intégrales

Jedv^ j edvj j edvj j edvj

dans lesquelles : i^v représente, non pas du tout le volume apparent du corps, mais un certain volume, d'ailleurs inconnu pour le moment, répondant aux distances moyennes des molécules et pouvant, à la rigueur, diminuer quand le volume apparent s'accroît; 2^ e représente la somme moyenne des résistances externes et internes qui s'opposent aux variations de V et que surmonte la force calorique, quand v s'accroît. Il importe expressément de se rappeler ces définitions. Par

concision, et provisoirement, j'appellerai v volume interatomique des corps, et e pression totale. Nous verrons dans un autre Chapitre ces dénominations justifiées et passer du pro- ^ isoire au définitif. On m'a objecté que ces définitions reposent sur une hypothèse; je ferai remarquer ici déjà qu'on pose, au contraire, une hypothèse en admettant a priori que, quand un corps change de volume apparent, toutes ses parties à la fois croissent ou décroissent; il n'y aurait d'hypothétique que la valeur particulière qu'on voudrait dès à présent adjuger à v par rapport au volume apparent V. En ce

Fig. 6.

qui concerne la résistance moyenne e, il n'y a rien qui ressemble, même de loin, à une hypothèse, lorsque je la traduis, comme dénomination et comme nombre, en une pression qui s exerce uniformément en tous sens , comme celle des gaz et des liquides.

Pour plus de clarté encore, rapportons {Jig, 6 ) nos diverses grandeurs à un système de coordonnées rectangulaires, dans lequel les e sont les coordonnées, et les ç les abscisses, de telle sorte qu'on ait

OV'o=^o, OV,=Vsj OÇ^=Ç^^ ov^-ç^^

Les courbes «o^i? ^1^29 ^2^39 ^s^o répondant chacune aux

lois qui relient e eiy pendant les quatre périodes du cycle, les quatre intégrales du travail répondront aux surfaces des

quatre quadrilatères v^e^e^ç^j ^i^««2^2? ^2^2^^^%^ ♦'s^s««^o? et la somme de ces surfaces prises avec leurs signes conve- A nables sera la surface e^ e^ e^ e^ , répondant au travail externe gagné.

Pour légitimer cette manière idéale de représenter les phénomènes, il suffira de discuter son application à un cas où, à première vue, elle semble impossible, absurde, au cas d*un liquide qui, dans la première période, passe à l'état de vapeur, au cas de nos machines à vapeur en un mot.

C'est à la période d'admission dans le cylindriC que répond ici la première période du cycle fermé. Le corps qui se dilate ( et énormément au cas particulier ) reste à la même température selon les conditions du maximum de rendement; mais il reste de plus à la même pression externe. Tant que l'eau est à l'état liquide, et dès qu'elle est à l'état de vapeur, il ne s'y opère plus aucun changement de volume (dans la chaudière s'entend ) ; chacune des parties infinitésimales qui composent la masse de vapeur consommée par un coup de piston passe successivement en vapeur, mais semble y passer subitement; elles subissent, les unes après les autres, et brusquement en apparence, un changement d'état, phénomène que beaucoup de physiciens encore considèrent comme un saut brusque ne laissant plus la moindre analogie entre les propriétés antérieures et postérieures du corps qui le subit. On ne voit pas le moins du monde, à première vue, comment nous pouvons assimiler ce phénomène à celui de l'expansion à température constante d'un gaz parfait ou même d'un de nos gaz quelconques, employé dans les machines appelées caloriques; on ne voit pas comment, à la pression constante de notre chaudière, nous pouvons sans contre-sens substituer une variable e

représentant une force à intensité décroissante, comme le suppose et le montre explicitement la courbe e^ e^ .

Il va cependant nous être facile de reconnaître que ces différences si grandes entre les deux phénomènes ne reposent que sur des apparences et, j'ajoute, que sur une erreur de Physique qu'on devrait pouvoir considérer comme surannée. Lorsque nous chauffons graduellement un corps solide quelconque (non chimiquement décomposable parla chaleur) , il commence par se dilater, puis il fond, il passe à Tétat liquide : sa température pendant toute la durée de ce phénomène reste en général constante. Le liquide à son tour se dilate et de plus en plus rapidement, à mesure que sa température s'élève; puis arrive un moment où il bout, où il se gazéifie, sans changer désormais de température. Ce moment, conune on sait, dépend, pour chaque corps en particulier, de la pression externe à laquelle le corps est soumis. A mesure que la pression augmente, le point d'ébullition s'élève ; mais ce phénomène est accompagné de deux autres : le liquide se dilate de plus en plus avant d'atteindre le point d'ébullition, le volume de l'unité de poids augmente; en même temps la densité de la vapeur produite s'accroît, et en général très-rapidement, le volume de l'unité de poids de cette vapeur diminue. En d'autres termes, à mesure que la pression externe grandit et que la température d'ébullition s'élève, les volumes de l'unité de poids du liquide et de l'unité de poids de la vapeur se rapprochent^ et pour une certaine pression ils deviennent égaux. Les expériences de Cagniard-Latour ont mis hors de doute qu'il existe pour chaque liquide une pression telle, que le corps suffisamment chauffé, au lieu de bouillir et de se gazéifier subitement par parties, passe dans toute sa masse à l'état de vapeur. Le saut brusque, en un mot, est aboli. Il n'y a aucune raison plausible pour ad-

mettre que, dans ces conditions particulières de pression tout au moins, la dilatation du liquide n'a pas lieu suivant une même loi parÊiitement régulière, à partir du volume initial (quelconque) jusqu'à Çy volume maximum où le corps est tout aussi bien un gaz qu'un liquide. Si, à partir de cet état de température, de volume et de pression totale, nous diminuons graduellement la pression externe, soit en ajoutant assez de chaleur pour maintenir la température constante, soit en ajoutant ou retranchant ce qu'il faut de chaleur poiu* maintenir la vapeur à l'état saturé, l'expansion se fera encore suivant des lois parfaitement régulières. Dans le second cas, par exemple, dans celui où la température correspond toujours à l'état de saturation, le volume de la vapeur, en grandissant, passera nécessairement par toutes les valeurs qu'il aurait si le liquide s'évaporait aux pressions externes et aux températures constantes, répondant à ces valeurs.

Qu'y aura-t-il de changé si des conditions particulières où nous avions placé le liquide nous passons au cas infiniment plus général où l'évaporation se fait sous l'une quelconque de ces pressions externes et de ces températures constantes bien inférieures à celles qui répondent au volume maximum? Désignons ce dernier par i^^'j désignons par v^ le volume interatomique du corps à l'état liquide et par V© celui qu'il a à l'état de vapeur.

I® En premier lieu, il est visible que le chemin parcouru par les atomes est absolument le même, soit qu'ils franchissent les uns après les autres^ mais A' un coup, l'intervalle qui répond à la différence de volume V© — t'o ? comme il arrive pendant l'évaporation , soit qu'ils franchissent tous à la fois » mais graduellement, l'intervalle qui répond à la différence (t'^ — ç^^^), et puis celui qui répond à ( V© — i'm)-

2® En second lieu, ni la pression externe qui s'exerce sur un

corps, ni la température ou la quantité de chaleur présente dans un corps ne peuvent changer quoi que ce soit à l'intensité des forces (quelconques d'ailleurs) qui tendent à rapprocher ou à éloigner les parties. La pression externe ne fait que s'ajouter à ces forces, la chaleur ne fait que les surmonter, lorsque le volume change.

De quelque manière que le corps passe du volume interatomique i'o 2iu volume interatomique Vo qu'il représente à l'état de vapeur, le travail interne est donc nécessairement le même pour chaque molécule considérée isolément. La seule différence qu'il y ait absolument entre l'évaporation ordinaire et celle de l'expérience de Cagniard-Latour, c'est que dans la dernière le même travail a lieu pour toutes les parties à la fois et graduellement, tandis que dans la première il a lieu successivement et subitement pour chaque partie distincte. Une même loi de continuité (quelconque d'ailleurs) régit, en un mot, les corps à l'état solide, à l'état liquide et à l'état gazeux : c'est ce qui ressortira de mieux en mieux de notre exposition; et si un saut brusque semble exister entre ces trois états, il faut simplement en conclure qu'il existe, en général, pour chaque corps, trois distances atomiques pour lesquelles la force calorique fait exactement équilibre à tout l'ensemble des autres forces qui sollicitent les parties à se rapprocher. Je dis en général : le fait n'est pas, il s'en faut, sans exception; il existe un grand nombre de corps qui, avant de se liquéfier, se ramollissent et passent à l'état de fluidité pâteuse. Il est bien probable que, lorsqu'on étudiera de très-près le passage de l'état liquide à l'étdt gazeux, on trouvera aussi des exceptions de ce genre.

Des considérations précédentes il résulte clairement que nous pouvons, comme je l'ai dit, remplacer, sans aucune erreur possible , un corps réel , dont les parties passent les

unes après les autres et d'un coup de Tétat liquide à l'éta^l: gazeux, par un corps idéal» dont le volume initial interatomique est égal à celui du liquide, et qui passe dans toute S€Z masse à la fois à un volume interatomique égal à celui de la. vapeur du corps réel, en surmontant les mêmes résistances que chaque particule, considérée isolément, du corps réel. Cette représentation, toujours correcte théoriquement, tire de Texamen attentif que nous avons présenté des phénomènes un caractère de réalité physique qui a ici une trèsgrande valeur.

Mais ce que nous venons de dire de la première période du cycle fermé s'applique, à plus forte raison, aux trois autres. Reprenons donc nos quatre équations

/o H- ^0 = r edv, /, -^h, = f *edv,

/j 4- Aa = / '^dV', f%-^K— \ e(i^'

Plusieurs remarques très -claires se présentent d'ellesmêmes à Tesprit :

I® Les deux dernières intégrales, qui répondent nécessairement à un travail négatif, peuvent être prises en sens inverse et s'écrire

y; -h Ao — - / ^dv, f^^h^z=zl edç^ pourvu que nous les affections du signe -* . Il vient ainsi

et, comme nous avons séparément aussi

il vient, en divisant membre à membre.

I edv — I edt'* e. Je, Q.-Q.

edv

:jP Llntensité totale des forces internes et externes qui, à chaque instant, agissent sur les parties sont des fonctions, quelconques d'ailleurs pour le moment, du volume intercUomique que représente à chaque instant aussi le corps. Je dis quelconques : ceci ne peut cependant pas être pris dans un sens aussi général qu'il semble d'abord. Si nous raisonnons, en eflfet, comme physiciens, nous voyons que e est toujours assujetti à diminuer quand ç s'accroît; nous voyons de plus qu'il s'agit ici d'une fonction qui lie deux rapports et non deux grandeurs prises absolument. On a, en un mot,

e^ étant la somme totale des intensités des forces répondant au volume v^ .

Il résulte de là

f.-^K^ e.j *9o (7) dv, f.-^rh,^ e.£ \, {^^ dv,

/i -+-*»=- ^3 jT *?, {ç^i dv, /, -f- A, = - e.£^ '93 (■;) dv-

Je suppose, pour toute la généralité possible, que les quatre fonctions ç;«, 9, , 929 ?s sont différentes entre elles. Nous allons voir bientôt ce qui en est.

3* Posons

{;^z = {^ et dv = Vndz,

Il en résulte généralement

En remettant à la place de - ses diverses valem's successives

î!î, îl, !1^, !1% et prenant les intégrales entre les limites indi-

quées, on a

f,^h,= he,s^, ^\ i^j^ - (f\ ij,

/s -H ^i -= - rf^o^o [?'3 (^) - 9\ i]'

a, 6, c, d étant quatre coefficients qui dépendent de la nature des fonctions.

Cherchons maintenant les points de communauté de ces quatre systèmes d'équations.

Par la nature et les conditions du cycle fermé, deux des quatre termes i'o» ^n ^2? ^s ^^ ^o» ^o ^2> ^s sont connus, quand une fois nous avons choisi les valeurs des deux autres. Dès que nous avons adopté les valeurs de v^ et v^ ou de e^ et e, par exemple, v^^ ^s? ^2» ^s ne peuvent plus avoir chacun qu'une seule valeur qui satisfasse aux conditions du phénomène complet ; mais, en ce qui concerne les deux termes dont nous disposons, nous pouvons leur donner toutes les valeurs qui nous conviennent.

- 2fô -

Su pour plus de clarté, nous revenons à notre représentation graphique du cycle fermé Jlg. 6), nous pouvons, sur la courbe de détente sans addition de chaleur e^ e^^ arrêter lopération aussi près ou aussi loin qu'il nous plait de la courbe de détente, avec addition de chaleur ^o^i? ^^ ^^ même, étant une fois adoptée une détente e, e^j nous pouvons la commencer aussi loin ou aussi près qu'il nous plait de Tongine e^ ; nous pouvons £adre que e, e, ne soit qu'à une distance infiniment petite de ^« e, . La condition formelle partout imposée, c'est que l'on ait («^«e^^i<?j) = («'i^i^i^'a). En d'autres termes plus clairs encore, nous pouvons, entre e^e^ et ^3^, tout comme entre e^e^ et e^e^y mener une infinité de courbes qui diffèrent les unes des autres par gradation infinitésimale. La courbe e^e^ est donc de même espèce que e^e^y quelque étendue que nous donnions k e^e^} et la courbe e,^, est de même espèce que e^e^y quelque étendue que nous donnions à e^e^.

Les fonctions ?• et 9^ sont donc semblables; il en est de même de 9'^, et 9,, de ?, et 9,, de 9'^ et 93. Par conséquent, dans nos quatre intégrales définies, on a

a = Cy b=z dj et il vient

f^-^K= ae^v, [9; (~) - 9'o I I» /

LW J.,, 3- période,

/,-^ A, = ac,t', [^9„ \^-j - 9„ I J, j

r a'\ 1 2* ^t 4' P^"o<le.

/, -1- A, = -h &c,r, y^ (*^ j - f', ij, \

Voyons maintenant si, entre c,, v,, i'i, c,, il n'existe pas

aussi une relation forcée qui nous permette de simplifier plus encore.

La condition formelle du cycle fermé, c'est qu'à la fin de la quatrième opération (compression sans soustraction de chaleur) le corps revienne sous tous les rapports k son état primitif. Ainsi que je l'ai déjà dit, nous pouvons prendre arbitrairement Çq et ('i ; mais ces volumes interatomiques (ou écartements moléculaires) une fois choisis, il n'y a plus pour t'a, tout comme pour ç^,, qu'une seule valeur qui puisse satisfaire à la condition indiquée. Pour plus de généralité, nous avons admis

c = eo(po(-)» i*** période; e = CioA-jy 2*période; e = e^rf^ \\ ^* période; c = ejfs (-)? [\^ période.

Nous avons trouvé 92 identique àyo^tqpjày,. Les conditions du cycle fermé nous donnent maintenant, en outre :

\ i** et 3* période;

{h) e^ = e,ff,{^j^,\

(c) ^2=e,?, (^-iV j

> 2" et 4** période.

Divisons (a) par {d) et (&) par (c); il en résulte

Pour que cette égalité subsiste, il faut et il suffit qu'on ait séparément

Supposons, en effet, - < ou > -> et posons

Pi Vi

a étant un coefficient plus petit ou plus grand que i . Il vient, en divisant par ç^ et en multipliant par ç^ ,

d'où

ce qui est absurde pour tout autre cas que a = i , puisque cela suppose que (pQla-jet(pAa-\ conservent le même rapport, si Ton fait varier - et - dans un rapport commun . On a donc, comme je Fai dit,

doù

îîî — !!!.

De cette égalité il résulte

/^ 4- Ao = aeo^o [oo (Jl j - ?o I Ji

/j ^ A, = ao«3<^«[?o (^ j — ?o ij»

et, par conséquent, en retranchant Tune de l'autre et divisant par la première,

Mais nous avons vu que

il en résulte

Occupons-nous maintenant de Tune ou de l'autre des périodes équivalentes de détente ou de compression sans addition ni soustraction de chaleur. La quatrième, par exemple, a pour expression

Nous pouvons en changer complètement la forme, sans rien altérer au fond.

I** Puisque l'on a

nous pouvons d'abord remplacer ^\ (- j par une réciproque (f2j et il vient

/, -^ A3 = — be^v^ [^9a rA — (pal J-

2^ Au lieu de comprimer de 63 à eo, laissons, au contraire, détendre de e^ jusqu'à c = o, et puis de e^ jusqu'à e = o. En

désignant par X^ et X| le traTail positif donné par ces deux opérations^ il vient

X, = be^i\ U, \^\ — f ^ij, X, = bctv^ U, \j\ — ç,i J.

Il est clair luul d'abord qu'on a

En divisant par X« la différence X, — X,, on a

ou, plus simplement,

Xé — X, e^vt — «^3*^.1

X, e.vt

En posant

je dis qu'on a toujours et nécessairement a = i .

Remarquons que e^ et e, sont des valeurs finies et déterminées ; on a donc en tout cas

— = o et — = o.

Il résulte de là

il y a donc égalité tout au moins apparente entre le numérateur et le dénominateur. La question est de savoir s*il ne s'agit 9 en effet, que dune apparence, et s*il est possible d'aboutir à une indétermination telle que celle des rapports

n OD

lorsqu'on y considère zéro et oc à un point de vue tout à fait général.

1^ En premier lieu, et si dans la discussion nous restons physiciens, il est clair pour nous qu'on ne saurait avoir 9^0 — ç?2 1 = o, car il viendrait

6^0^0=0 et ô^ji^j = o, d'où

/, -H A3 — — ft(eo^o - ^8^«)= o,

résultat absurde, puisqu'il en découlerait qu'un corps peut ne pas donner de travail lorsqu'il se détend en surmontant un effort fini e.

2^ Mais la nature de nos zéros - et - ne peut être dou-

teuse ; nos deux paires de fractions

— et —I — et —

dérivent, en effet, de deux paires de rapports

e^ — e e Cm — e ^ e

et -1 et -»

dans lesquels e a passé par toutes les grandeurs possibles, depuis c = o jusqu'à c = c© et e = e, . Les zéros ■ "~ et ""

sont donc ici des limites aussi bien déterminées que l'unité -

et -• Le zéro est identiquement le même dans 92 (-) que dans 9a ( — ) » et Ton a, par suite, Tégalité absolue

Il en résulte, comme je l'ai dit, a == i et, par conséquent,

valeur absolument identique à celle que nous avons trouvée ci-dessus pour -— > ou -7— ^-» ou '^-^ • En un mot, on a