AE=(P-|AP)AV
est moindre pour une vapeur que pour un gaz à égalité de valeur finie adoptée pour AV. Nous voyons, en un mot, qu'à une raison mathématique s'en ajoute une tout à fait physique, pour laquelle tout l'ensemble de notre discussion ne peut être correct et rigoureux que si, aux accroissements AP, AV, Ai£, AT on substitue rfP, d\, du et rfT.
Il est facile de reconnaître l'importance considérable de la relation
Ku = ou APi£ = •
d9 ^ dP
£/T dT
Elle nous conduit d'abord immédiatement à la détermination
SI
du volume spéciBque de la vapeur, puisqu'on a
d'où
Et de ce premier fait, sur lequel je vais revenir à l'instant, il découle immédiatement aussi que les vapeurs saturées ne suivent point, comme on le croyait, la loi de Mariotte et Gay- Lussat:, puisqu'on aurait
égalité dont l'impossibilité saute aux yeux.
J'anticipe un peu sur la partie expérimentale de mon exposition en tirant de suite une autre conclusion capitale de l'é-
galité
dT
Les recherches que j'ai faites sur la densité des diverses vapeurs à des pressions et à des températures très-variées, recherches dont je donnerai les détails dans le Chapitre suivant, m'ont permis de déterminer le volume spécifique de ces vapeurs vers leur point de saturation, à des températures très-diverses. Ces volumes concordent d'une manière trèssatisfaisante avec les valeurs calculées pour V, à l'aide de l'équation précédente. Il résulte immédiatement de là : i** que la PROPOSITION II, d'où, comme on a vu, cette équation est tirée, se trouve vérifiée expérimentalement d'une façon indirecte; 2** que l'existence réelle et rationnelle du terme T,
exprimant la température absolue, se trouve confirmée aussi ; ce terme, en effet, a cTes valeurs à la fois si grandes et si variées dans notre équation, que, si ces valeurs étaient fausses ou ne répondaient qu'à quelque chose d'hypothétique, les valeurs trouvées pour V ne pourraient plus être justes.
Cette double concordance est certainement une des plus belles démonstrations expérimentales indirectes qu'aient pu recevoir les principes fondamentaux de la Thermodvnamique.
Je n'ai pas cru devoir donner à la fin de ce volume une suite de tableaux indiquant la densité ou le volume spécifique des vapeurs à des températures croissantes. Le lecteur trouvera ces tableaux très-exactement calculés dans le beau li>Te de Zeuner. Je crois, au contraire, devoir m'arrêter un peu plus sur le mode même du calcul, des plus simples et des plus rapides d'ailleurs, de ces volumes.
La détermination de « ou (V — m^} exige la connaissance de la chaleur d'évaporation r à la température T, et du coeffi-
cient différentiel — • Ce dernier est facile a calculer lorsqu'on
se sert de la formule de M. Roche, qui est ici plus que suffisamment exacte. On a, en effet, en prenant les logarithmes
logP = loga -^ -j-^Joga, d'où
fiP àP V\cicry ^ Ploga
7i7 '^ 7iT ~~ (i -+-/«// — [i -h m{T — 272785;]»
et, par conséquent,
Er ^i 4- mty
" "~ T Ploga '
équation dans laquelle P doit être exprimé en kilogrammes par mètre carré, si u l'est en mètres cubes, et dans laquelle d'ailleurs le logarithme de a est népérien.
La détermination de V exige, de plus, la connaissance de w ou du volume spécifique du liquide à T ou r. Lorsqu'il s'agit de vapeurs peu denses, soit parce qu'on les prend à de basses températures, soit parce que leur densité est faible, même à haute pression, on peut poser, sans erreur appréciable, Wf= Wqj c'est-à-dire prendre le volume de liquide à zéro. Pour la vapeur d'eau, par exemple, dont le volume à 200 degrés et à 16892 kilogrammes de pression s'élève encore à o""^, 127, l'accroissement de volume de l'eau de zéro à 200 degrés ou o°^*^,ooi à o"^*', 00 II 54 n'entre encore que pour une valeur insignifiante dans le nombre.
Mes expériences sur la dilatation de l'eau, de l'éther, de l'alcool, du sulfure et du chlorure de carbone permettent de calculer la valem* de i^ à des températures très-élevées, et d'arriver pour V à une exactitude très-grande. Je dois toutefois le dire de suite, en raison de l'étendue des limites- d'erreurs possibles dans la détermination de r, il est superflu de chercher une aussi grande exactitude quant à w. L'incertitude qui existe sur la vraie valeur de r se reporte, en effet, sur la valeur de i/, et les fautes qui existent indubitablement dans la valeur calculée de u dépassent certainement celles qu'on risque de commettre en prenant
îv = coQst. -- w«.
§nL
Lois empiriques généralement employées pour la détermination
de r, q, P, — .
Pour ne rien laisser à désirer sur cette importante question et pour mettre mes lecteurs à même de calculer promptement
les valeurs deuet, par suite, de V, je donne ici les principaux éléments du calcul en ce qui concerne trois des corps cités plus haut : l'eau, Téther sulfurique et le sulfide carbonique. Ce sont ceux que je choisirai en général comme exemple par la suite, parce qu'ils présentent entre eux des différences trèsgrandes de propriétés, et qu'ainsi leur étude spéciale a un caractère des plus accentués.
Eau.
r = 606,5 — 0,695/ — 0,00002/^ — o,oooooo3/',
r = 800,7357 — o,75io884T -f- o,ooo225565T»
— o,oooooo3T',
jT = — 268,245 -f- 0,94891 16T 4- o,ooo225565T*
— o,oooooo3T*,
flP 0,090936948?
5t [i ■+■ 0,0049528167 (ao -h ^)p'
Mp; = (i -f- o,oooo88io36/ -h 0,0000034293/^)0,001 entre 100 et 200 degrés, 0,001 étant le volume à zéro.
Snlfide carbonique.
w = o™",ooo7733224 4- 0,000766528/ o,ooooo3236i3/*.
JqotP ^1 3 2A02OQ6 -4" ^ if^"
ai ( I + 0 , 0040265227 i)*
ttlier solfuriqne.
r= 67,36395 -I- o,^i7629iT — 0,000^929645 T^
q =o,567oo567/-ho,ooo5777945/*-ho,oooooi 127086/',
o,ooi83i3
0,0000088974 TV == 1,3576 -h/ { I
-h/| /o,ooooooo46826 \
logF- ^,J99I0j4 ^ 74-o,oo3824i^r*
dt (I -t- 0,0038241 7 5^^=»
Je reviendrai ailleurs sur le degré d'approximation que représentent ces diverses équations. Ici, je me borne à dire que celles qui concernent Teau sont les seules qu'on puisse considérer comme suffisamment exactes; l'approximation est beaucoup moindre pour le sulfure et Téther.
L'usage de ces diverses équations est si simple, qu'il est inutile d'en donner aucun exemple d'application. Je crois, au contraire, devoir m'arréter ici un instant déjà sur la relation qui existe entre P et i£ ou V.
Comme pour les vapeurs saturées il n'existe qu'une seule valeur de / et de P à laquelle réponde u ou V, il est clair qu'il doit exister- aussi une loi exprimant pour ces vapeurs la relation directe de / et de V ou de P et de V, indépendamment de P ou de /. Dans la seconde BRArrcHE de la Thermodynamique,
j'établirai y sous forme rationnelle et sans l'intervention d'aucun facteur empirique, la relation remarquable de P et de V. Ici je me borne à indiquer une relation, au contraire, purement empirique, qui permet de déterminer u lorsqu'on connaît P, ou réciproquement. Cette relation, trouvée par Zeuner, a la forme
7 étant un exposant constant pour une même vapeur et variant, au contraire, d'une vapeur à une autre. Les valeurs qu'on tire de cette équation, soit pour Y, soit pour P \ étant connu), sont, pour la vapeur d'eau surtout, tellement approchées de celles que donne l'équation
Er
qu'on serait, à première vue, tenté de croire que
= ^' iw
est réellement une loi naturelle. Bien qu'il n'en soit pas ainsi, cette loi est pourtant tellement commode et d'un usage si facile, que nous pourrons y recourir, dans cette première BRANCHE, toutes Ics fois que nous aurons à chercher directement la valeur de P ou de V, étant connu V ou P, pour / inconnu. Nous aurons simplement alors à chercher, pour chaque cas donné, la valeur convenable de y ; ce qui est facile, en remarquant qu'on a
logV. - logV, z= 7(logP, - logP,), d'où
__ logV, — logV»
^ ~" bgP,-logP/
— ozo —
et que, par conséquent, pour déterminer y, il suffit de remplacer Vo, V,, Po et P< par quatre valeurs correspondant deux à deux et prises dans les tables ou calculées à l'aide de
Je ferai ressortir, à la fin de ce Chapitre et sous forme digressive, le rapport logique et intime qui existe entre les éléments si disparates en apparence u, F, r et T, qui entrent dans régalité ci-dessus; mais je vais d'abord montrer avec quelle facilité on tire de l'équation
