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d'autres équations, qui nous permettent d'étudier tous les phénomènes thermiques et dynamiques auxquels peuvent donner lieu les vapeurs saturées.
§IV
Équations générales relatwes à la détente ou à la compression
des vapeurs saturées.
Exprimons d'abord sous forme algébrique la valeur de la chaleur interne U d'une masse de vapeur et de liquide saturés,, autrement dit, la somme (C -t- AH) en excès de chaleur réelle et de chaleur potentielle que représente notre masse. Soit M le poids total de la vapeur et du liquide saturés ; soit m le poids de la vapeur.
La partie de U relative au liquide a pour expression
(M — iw) f cdt'j
en d'autres termes, ce sont les quantités de chaleur (réelle et potentielle) que le poids (M — m) contient de plus à t qu'à zéro. Nous avons vu que, pour évaporer l'unité de poids d'un liquide arrivé à r et à P, il faut une quantité de chaleur r, dont l'expression est
r= APi£-f-/9-
La partie APi£ qu'a coûté le travail externe ne peut évidemment plus figiu-er dans la somme (C -+- AH), et nous avons, par suite,
Uo = M / \dt -f- m^Po.
D'après un des principes élémentaires de la Thermodynamique, la valeur de U ne peut varier : i° que si la masse totale M rend un travail externe (positif ou négatif), en augmentant ou en diminuant de volume et en surmontant, en même temps, la pression externe; et alors la variation de U est rigoureusement proportionnelle au travail externe rendu; 2® que si la masse, sans rendre de travail, reçoit ou perd de la chaleur par son contact avec un autre corps ; 3° enfin que si les deux phénomènes ont lieu à la fois : dans ce cas toutefois, la variation de U peut encore être nulle. Examinons le premier et le dernier problème.
Si, pendant que le volume total de M augmente ou diminue, en faisant toujours équilibre à la pression externe P, désormais variable, on n'ajoute ou ne retranche point de chaleur à M, la température t^ variera de /« à f, , et la somme U^
devenue U, aura pour valeur
U< = M / cdt-^ m^pi.
La variation de U sera
(la) U| — Uo == M / cdt -h m^p^ — m^p^.
Si l'on suppose la variation U, — Uo inûniment petite, on a
naturellement •
rfU ~ Mcrf/ -r- d.mpj
et le travail externe rendu sera
AF =: U, — Uo = M(y, — Ço) -f- /n.p, — ntopo ou
(Ift) AdF = Mcdl -h d.mp.
Supposons maintenant que, pendant la variation de volume de la masse M, on ajoute ou retranche de la chaleur. La variation de U sera évidemment égale à la somme de la chalem' que coûte (ou donne) le travail, et de la chaleur rfQ ajoutée.
On aura donc
dQz^ d{] -{-AVdi^,
Voyons ce qu'est ds^. Le volume spécifique de la vapeur à la température i et à la pression P étant V, on a, pour le volume de la masse M,
En differentiant, il vient
dç = Mdi^-i- d.mu]
mais, d'une part, le volume spécifique w d'un liquide saturé n'est en général qu'une petite fraction dû volume spécifique V de la vapeur saturée. D'autre part, en raison de la faible dilatabilité des liquides, la variation (wi — Wq) est elle-même excessivement petite, par rapport à (V, — Vo). Nous pouvons donc, en conservant un assez grand degré d'approximation,
|>oser
dw = o, d'où dv ~ d. mu.
il résulte de là
dQ = dl]-b^APd,mUj
ou bien, en remplaçant rfU par sa valeur complète,
dQ = Mcdt 4- d.mp 4- APc?./wm;
mais nous avons
p ==(r- APa) et, par suite,
rfQ~ Mc£//H- d.m[r— AVu) -]- AVd,mu.
En réduisant, il vient
rfQ = Mcé&4- d,mr— kmudV.
L'équation fondamentale
HT
nous donne
Aud^=z^dT,
Écrivant cette valeur à la place de kudVy on a
mr
(11) rfQ = Mc<// -f </. inr - ^ dT.
Ainsi que je l'ai dit, les valeurs de Jcdt et de r sont, pour un grand nombre de liquides, connues par les expériences de M. Begnault, et exprimées sous forme d'équations empiriques de la forme
cdt = a-\'ht + et' 4- £//',
r = A4-B/4-Cf*-^D/».
De cette dernière on tire
rfr = Brf/ 4- 2Ctdl -h 3D/Vr
Comme on a
d'où
on transforme aisément les formules de M. Regnault en d'autres qui renferment T au lieu de /, et il devient très-facile de se servir des équations (Ta), (16), (II). Je vais donner quelques exemples de leur emploi dans l'analyse des phénomènes les plus importants et les plus intéressants que présentent les vapeurs saturées.
Détente ou compression sans addition ni soustraction
de chaleur.
Occupons-nous d'abord du cas où une vapeur se détend ou est comprimée sans recevoir ni perdre de chaleur extérieurement, et en donnant le maximum de travail externe qu'elle est susceptible de donner. C'est ce qui aurait lieu, par exemple, si la vapeur se détendait ou se trouvait comprimée
dans un cylindre à parois parfaiiemeni imperméables au calorique, fermé par une extrémité, dans lequel se mouvrait, sans frottement, un piston hermétique dont la charge variable ferait sans cesse équilibre à la pression de la vapeur.
Désignons par m^ le poids de vapeur initial et par (M — m©) le poids du liquide que, pour plus de généralité, nous y supposerons mêlé. Soient T,- la température initiale et T^ la température finale de la masse au moment où nous arrêtons le mouvement du piston.
La condition qu'il n'y ait point de chaleur ajoutée ou soustraite pendant l'opération donne ici dQ = o dans l'équation ( II ) ; et il vient, par suite,
mr
O :rT: Mcdl H- d, mr — Y ^T.
Si nous divisons par T, il vient
lArdt d.mr mrdT yXcdt -, I mr
- = ^+rf(^-j
et, par conséquent,
o = M \ ^cdt
ftifrj ruiri
Cette équation est due à M. Clausius. Deux applications à des liquides bien différents, l'eau et l'éther sulfurique, vont nous montrer quel horizon nouveau elle a ouvert quant à la théorie des vapeurs.
Pour plus de simplicité, supposons que nous ayons eu, au début, de la vapeur saturée sans liquide, dans notre cylindre : ce qui nous donne m/ = M. Il vient ainsi, en résolvant l'équation ci-dessus,
mi
=m^rf:yh
Les expériences de M. Regnault ont donné pour l'eau
e = -^ = I -h o,oooo4/ -f- 0,0000009/-.
En remplaçant t par T, il vient
c = i,o56o88 — o,ooo4?>i i3T -f- OyOooooogT^.
En substituant cette valeur de c dans notre équation et en in tégrant de T, à T/, il vient
Posons maintenant, comme exemple d'application,
T, riz (272,85 H- i3o) et T/= (272,85 -4- 3o). On a, pour ces deux températures,
r,-r 5i5^«Si53, rf= 585«»S624.
En remarquant que le logarithme est népérien, et en exécutant tous les calculs, il vient
nif—^ 0,81023,
ce qui nous apprend que la masse de vapeur diminue pendant la détente, autrement dit, qu'une partie (les o, 1 89 au cas particulier) se condense, passe à l'état d'eau. Il est clair que, par la compression, c'est le contraire qui a lieu, et que si, dans notre cylindre, nous avions, par exemple, un mélange de 0,81023 de vapeur et de 0,18976 d'eau saturée à 3o degrés (T = 3o2**,85), l'eau se réduirait en vapeur lorsque, en comprimant le mélange à l'aide du piston, nous ramènerions le tout à i3o degrés ou T = 40:2, 85.
Prenons maintenant pour exemple la vapeur saturée d'é-
ther sulfîirique, en renversant toutefois rexpérience. Supposons que, dans notre cylindre, il se trouve un poids M de cette vaj>eiir saturée à 3o degrés ou T = 3o2,85, et que Ton refoule cette vapeur jusqu'à ce que sa température atteigne 1 3o degrés (T = 4o2,85j.
En partant des formules empiriques que j'ai indiquées l'page 225), on trouve pour Téther :
A 1 3o degrés rf^ 57,00/1, -^ =c ^- o,795i33,
A 3o degrés r^ --•• 89,/|2 ; -^ :=z c -~^ 0,60662.
cdt
Au lieu d'intégrer - — » nous pouvons, sans crainte d'erreur
notable, prendre c constant et adopter la moyenne des deux nombres précédents, qui este ^^ 0,70088.
Notre équation générale réduite en nombre devient ainsi
mj ou
nif :r= M. 0,67322.
Ainsi, tandis que la vapeur d'eau se condense partiellement par la détente et se surchauffe par la compression, c'est précisément le contraire qui a lieu pour la vapeur d'éther sulftirique ; elle se condense partiellement par la compression et, par conséquent, se surchauffe pendant la détente, si elle n'est pas mêlée d'une quantité de liquide suffisante pour la maintenir au point de saturation.
Ce sont INDI. Clausius et Rankine (presque simultanément) qui ont démontré analytiquement ces deux faits : d'abord celui qui concerne la vapeur d'eau, et puis celui qui concerne la vapeur d'éther. De mon côté, bien avant que j'eusse pris
connaissance des beaux travaux de ces éminents analystes, l'étude de la machine à vapeur de Woolf m'avait fait soupçon* ner Vexistence du phénomène de condensation que présente la vapeur d'eau, que j'ai réussi ensuite à mettre expérimentalement hors de doute, à l'aide d'un appareil spécial dont je parlerai plus loin. Plus tard, j'ai vérifié directement aussi le phénomène contraire, signalé par M. Clausius, quant à l'étlier sulfurique.
L'éther est le seul corps dont la vapeur, aux températures habituelles, se condense par la compression. Toutefois, ce n'est point là une exception ou une anomalie, comme on Ta cru d'abord, et il existe, au contraire, pour chaque vapeur une température à partir de laquelle elle se comporte comme celle de l'éther ( * ) .
L'importance capitale que présente la découverte des deux phénomènes précédents ne saurait échapper à personne ; elle a renversé toutes les idées qu'on se faisait en Physique des propriétés des vapeurs; mais surtout elle a constitué implicitement une magnifique démonstration directe de la proposition II et de l'existence d'une température absolue ayant sa limite à 272^,85 au dessous de notre zéro ordinaire. L'équation
n'aurait, en effet, aucune raison d'être si le point de départ
AF = Q, Ii---Il était faux, et si T n'était qu'un être imaginaire.
(*) Yoir^ à ce sujet, la Note page 3i2 de la traduction du livre de Zeuner par MM. Caiin et Arnthal.
Nous venons d'étudier les phénomènes au point de vue thermique; continuons notre examen au point de vue dynamique.
Pendant la détente ou la compression spéciale que nous examinons, nous n'ajoutons ni ne retranchons de chaleur extérieurement. IjC travail externe, positif ou négatif, ne peut donc se faire qu'aux dépens ou au profit de la somme U de chaleur réelle et de chaleur potentielle présentes. L'équation (la) nous donne ici directement cette somme. Pour le cas de la vapeur d'eau, nous avons
I cdt -+- Mj9/
= M(i3o"',997 -+- 472'",52 = M.Goa'jBy,
= M(3o,o6 H- o,8ii.55i,97' = iM.476**So9;
la somme primitive M. 602, 37 se trouve donc réduite à
M.476"So7 ou diminuée de
1 26^*», 28 M ou de 1 26^»», 28,
si nous supposons M = i''*. Ces 126^**, 28, qui font défaut à la masse totale i kilogramme, formée de o^*,8ii de vapeur et de o**, 189 d'eau saturées, ont donné nécessairement
de travail externe.
Le lecteur doit être frappé déjà de la différence étrange qui existe entre les phénomènes que présentent la détente d'une
vapeur saturée et ceux de la détente d'un gaz. Je vais accentuer encore mieux ces différences et en montrer en même temps l'origine physique.
Je démontrerai y en temps et lieu, que la capacité absolue de Teau (glace, liquide, vapeur) est 0,4. Il suit directement de là que, si la vapeur d'eau était un gaz, non pas parfait, puisqu'il ne peut point en exister, mais seulement analogue à l'air, à Thydrogène, une chute de température de 100 degrés (/|02,85 — 3o2,85) donnerait lieu à un abaissement de
dans la chaleur réelle, et approximalivement unique, de ce gaz fictif, et que le travail externe donné par la détente serait de 40 X 4^5 =: i^ooo*'^»" et non 53669 kilogrammètres. Voilà déjà qui peut sembler fort étrange; mais allons plus loin. Le volume spécifique de la vapeur d'eau saturée est o™*^,6558 à T = 4^2,85 ou ^ = i3o°. La pression est de a76o4 kilogrammes. On a donc
d'où
pour la relation qui existerait. entre les volumes et les températures de notre gaz fictif, s'il se détendait sans addition ni soustraction de chaleur, et en rendant le maximum de travail. Il vient ainsi
log|=o,a643331ogï;
et, au cas particulier,
Joù ii résulte
pour le volume qu'aurait le gaz après la détente. T^ pression
P = 27604 7 ûr = 1002,^".
La pression de la vapeur d'eau à 3oa,85 ou / ~ 3o° n'est que de 429 kilogrammes. Comment se fait-il donc, peut-on se demander, que le gaz, dont la pression ne tombe que de 2^604 à 7062 kilogrammes, donne 53669 — 17000 = 36669 (le travail de moins que la vapeur, dont pourtant, à égalité de chute de température, la pression tombe près de 1 7 fois plus bas? Et puis comment se fait-il surtout que dans la vapeur, dont la chaleur réelle présente est bien représentée par ^0 calories (pour une variation de 100 degrés), il puisse y avoir une disparition de 126"*, 28 pour une chute de 100 de- £Tés? Rien de plus facile cependant à résoudre que cette double <lifficulté, si grande en apparence.
Ijc volume spécifique de la vapeur d'eau à 3o degrés est 33""*=, ^67. Lorsque notre poids de vapeur s'est détendu de i3o à 3o degrés, il s'y est précipité M .0,189 d'eau. Le volume total a donc passé de M . o,6558 à
^ous pouvons négliger ici le volume o,i89«^M de l'eau condensée.)
I^ volume de la masse s'est, comme on voit, accru d<* ^^""SGjSS à 26,98 ou de I à 4^9 tandis que celui du gaz fictif 'ù passé que de o,6558 à 1,927, soit de i à 2,9. On comprend donc que le travail de la détente puisse être beaucoup pWs considérable avec la vapeur qu'avec un gaz, en dépit de
l'énorme abaissement de pression. En ce qui concerne la dépense des 126*^*', 28, l'explication en est encore fort simple et caractéristique. Pendant que la vapeur se détend, il s'en condense une partie : cette partie cède donc à la vapeur restante toute sa chaleur potentielle, et Taddition de cette chaleur, devenue réelle^ empêche continuellement la pression de tomber pendant Taccroissement de volume, autant que cela aurait lieu sans la condensation. En un mot, une partie de la chaleur dépensée, en apparence en pure perte, pour Tévaporation du liquide, donne lieu, pendant la détente, à un travail externe fort considérable.
On voit, par cette discussion, combien étaient fausses les idées qu'on se faisait autrefois sur le mode réel du travail de la vapeur dans les moteurs. Ici toutefois je dois, pour la première fois et sous forme de simple remarque, présenter un fait sur lequel j'aurai plus tard à revenir à plusieurs reprises et à m'étendre très-longuement. J'ai supposé parfaitement imperméables au calorique les parois du cylindre dans lequel nous avons opéré la détente ou la compression de nos vapeurs; or cette condition n'est nullement remplie dans nos moteurs thermiques, et l'action des parois des cylindres est telle dans ces m oteurs, que nous n'aurons jamais lieu de recourir aux diverses équations qui sont développées dans ce paragraphe.
Avant de quitter notre sujet spécial, je recours cependant encore une fois à notre cylindre imperméable pour résoudre un problème qui est fort intéressant théoriquement parlant.
Nous n'avons appliqué notre équation
-=a),[(Ta-«/;4]
qu'à l'examen des phénomènes que présentent les vapeurs
sèches. Il est clair qu*elle se prête tout aussi bien à Tétude de n'importe quel mélange (M — m) et w de liquide et de vapeur saturés. Il y a pour ce mélange un cas particulier fort curieux. Je vais l'analyser et le résoudre avant même de l'énoncer. Pour fixer les idées, reprenons l'exemple de la détente de la vapeur d'eau de 1 3o à 3o degrés ou de T,- = 4^2, 85 à T^=: 3o2,85; mais, au lieu d'admettre qu'au début nous n'ayons que de la vapeur saturée dans le cylindre, admettons, au contraire, que nous n'ayons que de l'eau saturée. Il est clair, d'après cette condition, que le terme /n,- devient nul
et que, par suite, (-rp ). le devient aussi. On a donc simplement
Il résulte de là pour l'eau
= m(^^ ["1,056088 log(î^) - o,ooo45ii3(T,— 1»
^ 0,00000045 ;;Tf — ï/)l.
En posant T, = 4o2,85, T/= 3o2,85 etr/= 585"^624, il
vient
mf= 0,148924^1,
c'est-à-dire que les 0,148924 de la masse M se réduisent en vapeur quand la température tombe de 1 3o à 3o degrés par le recul du piston, et de la détente qui s'opère de la sorte. Ainsi, tandis qu'en opérant sur de la vapeur sans liquide il se condense M.0,189, en opérant sur de l'eau sans vapeur, il s en évapore M.o, 1 48924. Il suit de là que, si nous avons deux cylindres semblables et que dans l'un nous mettions
TTli
de vapeur pure, tandis que dans Vautre nous mettrions \'^AH^l "^ ^ ' ^7^^ d'eau pure, la quantité totale de vapeur
considérée dans les deux à la fois restera constante et égale à M. Mais il est évident que rien ne sera changé à la question si, au lieu de deux cylindres, nous n'en avons qu'un dans lequel nous mettrons M de vapeur et M. i , 2743 d'eau à 1 3o degrés. La quantité finale comme la quantité initiale sera M. Ainsi, dans les conditions de température adoptées^ il suffit que nous mêlions - — ^-^^J- M = o,56o3 avec M (i — o,56o37) = M.0,4397
de vapeur, pour que la quantité de vapeur reste invariable pendant la détente. Je dis dans les conditions de température adoptées; il est facile, en effet, de montrer que ce n*est qu'au commencement et à la fin de la détente que la masse de la vapeur est la même, mais qu'elle varie pendant le cours de la détente. Donnons d'abord une forme plus simple à notice équation. J'ai eu recours à la démonstration ci-dessus pour mieux analyser le phénomène, pour montrer qu'il s<* condense et se produit simultanément de la vapeur : on peut y arriver beaucoup plus directement. Si, dans l'équation générale
"'-m^-Hy]
iwus posons mj = //i,, il vient en effet
m d'où
■\:<^rm-\C'"-
"^rJT
Il est visible, d'après cette équation, que M et m ne sauraient garder le même rapport lorsque nous faisons varier T et par suite r et c.
Posons, par exemple, T/ = 372,85, T^= 272,85 et puis
T/ = 472,85 et T/= 372,85. Il vient, en exécutant tous les
calculs,
Il suit de là que si, opérant sur un mélange de liquide et de vapeur formé dans le rapport m. i , 821 2 = M, nous arrêtons la détente non à 372, 85, mais à 4oo degrés, par exemple, nous aurons nécessairement un poids de vapeur autre que m.
J'aurai à revenir encore sur la discussion du problème précédent .
