S VII

Discussion concernant la capacité calorifique des vapeurs

à pression constante.

Bien qu'au point de vue expérimental nous n'ayons aucune donnée qui nous indique directement la valeur de Cp à d* autres pressions que i atmosphère, les expériences de M. Regnault, combinées avec les miennes supposées tout à fait eauMcleSy conduisent cependant à des résultats aussi certains en ce sens que le seraient des essais directs. Ici encore nous n'avons à faire intervenir ni notre loi (a)), ni aucune considération théorique nouvelle.

Dans Tune de mes expériences sur la détente brusque de la sapeur d'eau, on voit que de la vapeur à 7 atmosphères ou 7:i33i kilogrammes, surchauffée à ^44 degrés, passe à ^33 degrés quand elle se détend subitement à i atmosphère ou io333 kilogrammes. Dans l'une des expériences de M. Regnault, I kilogramme de vapeur d'eau à 33i®, 11 et à i atmosphère a rendu en se condensant 696***, 4i. Comme cette vapeur non surchauffée eût rendu, dans les mêmes conditions, 637 calories, il s'ensuit que la surchauffe de 100 degrés à

23i®,i I , soit de i3i®, 1 1 , y a ajouté 696*^*',4i — 637= 59*^*',4i • Que Cp soit constant ou non, nous pouvons ici, sans crainte d'aucune erreur, poser

d'où

En d'autres termes, nous pouvons admettre que de la vapeur à I atmosphère et à 233 eut rendu

— 4li -

Pour évaporer i kilogramme d'eau à 7 atmosphères, de zéro à i65*\34, il eût fallu

et, pour surchauffer ensuite cette vapeur de 1 65,34 à 244? i'

eut fallu

Cp étant supposé fonction de la pression seule. Il eût, en un mot, fallu un total de

Mais, d'après la démonstration élémentaire donnée plus haut, on a

Xo -h AqP'Po -h Cpip — /o) = >^i "^ A(vP, -+- Cp[Q, — /,).

Il vient donc, au cas particulier,

d'où l'on tire

Cp = o,5ii.

Je ferai remarquer que le mode de calcul précédent, quoique indirect, repose pourtant en entier sur des chiffres expérimentaux, et que la méthode en elle-même, toujours au point de vue de l'observation, présente tout autant de garanties d'exactitude qu'une détermination directe de Cp,

Nous conclurons donc encore de ce qui précède que, si notre théorème nous conduit à reconnaître que Cp est une fonction des pressions, il ne découlera de là aucun motif pour suspecter l'exactitude de la relation P© V© = PW.

Cherchons une première fois à utiliser notre théorème

poiu- déterminer les capacités calorifiques^ à pression con* stsLDte et à volume constant des vapeurs saturées ou sureli2iuffées.

Si nous désignons par q la quantité de chaleur qu*il faut |>our porter du point de saturation /^ à 9 i kilogramme de va^peur soumise à la pression constante Pj relative à /^ , on a

y = K(5 - /,) ^ AP,(W - V,) -h AH,

K. étant la capacité calorifique absolue, W le volume de la vapeur à ô, V, son volume spécifique et enfin H le travail interne qui s'exécute de V, à W. Et, si nous désignons comme de coutume par Cp la capacité à pression constante, on a aussi

q= I CpdO, d'où

f c^ rf5 = K (5 - /,) -+- AP,(W - V,) -H AH.

Entre ces diverses variables, il va nous être possible d'établir, à l'aide de notre théorème, un rapport rigoureux et rationnel, autrement impossible.

Nous avons tout d'abord, en vertu de ce théorème,

Pfl et Va étant la pression et le volume d'une vapeur saturée, capable j en tombant de P^ à P, sans rendre de travail externe, de donner la surchauffe ô. Zeuner, dans l'examen remarquable qu'il a fait de la relation (o)), a appelé P^ pression auxiliaire [Hûlfsdruck) , Je conserverai cette dénomination

très-bien choisie. A la place de 'V^ — Y et V, — Wy nous pouvons écrire sans erreur sensible

V. - Y = a. et V, — V = Us, Il vient ainsi, en remplaçant W par sa valeur précédente,

A la vérité, étant donné Oj nous ne pouvons, pour te moment^ déterminer la pression auxiliaire P«; mais l'inverse est, comme je viens de le montrer, facile. Je dis pour le moment ; nous y arriverons au contraire plus tard très-directement en combinant la loi

avec une autre dont je donnerai l'énoncé.

Le travail interne H n'est pas autre chose que celui qui s'exécute de plus pour un corps de l'état liquide à zéro au volume W en vapeur, que pour le porter de zéro aussi au volume en vapeur V,; mais notre volume W de vapeur à 5 et à F, peut être considéré comme le volume spécifique Yr d'une vapeur à la pression et à la température inconnues P^ et tr- En d'autres termes, si l'on refroidissait la vapeur de 5 à /^ sans lui permettre de changer de volume, elle tomberait à la pression P^ répondant au point de saturation. Or le travail interne exécuté de zéro à t^ est visiblement

H^ = [X^-(APmV-K/,]E.

Celui qui s'exécute de zéro à t^ est de même

H,= [X,-(APa},-K/,]E;

d'où il résulte

H = H, - H, = [X, - X, - (APw), -t-.(APii), - K(/, -- /,)]E et, par suite,

AH = X^ - X, - {APu)r -h (APtt), - K(^ - /,).

Si Ton introduit cette valeur dans Féquation i CpdO^ elle do'ient

fc.dO = K(Ô - /,) + {AVu)a - (APa), + X, - X,;

mais nous avions déjà trouvé (page A^^]^ pour Cp $upposé constant, l'expression très-simple

Cp{Q - ^s) = X« - X, + kw{Va - P,); on a donc, pour Cp supposé variable,

fcpdQ = X« - X, -4- Afv(P« — P,V

En remplaçant par cette nouvelle valeiu* celle que nous venons de trouver ci-dessus, il vient

K5 = Ktr -+- (X« - X^) H- AP^M^ - AP«a« - A«^(P« - P/.

En négligeant le terme toujours très-petit A^w{T?a — Pj)? on a simplement

KO = Ktr -h (X« - X^) - (AP« M« - AP, Ur).

Proposons-nous de déterminer à l'aide de ces équations : 1® la quantité q de chaleur qu'il faut pour porter une vapeur du point de saturation /, à la température Q sous la pression constante P, ; a® la capacité élémentaire Cp à une température

quelconque pour une même pression ; 3® enfin la capaoit é élémentaire Cp au point de saturation. Je prendiai naturellement comme exemple la vapeur d'eau, parce que c'est la seirle pour laquelle nos divers éléments constitutifs des équations soient établis avec l'exactitude nécessaire.

I® Prenons pour pression auxiliaire celle qui répond à 23o degrés : c'est la température la plus élevée à laquelle M. Regnault ait porté l'eau dans ses recherches. On a, à cette température,

P« = 13596. 3o",9i5 = 38436o''«,34, r^ = 606,5 — 0,695 .23o — o, 00002. 33o*— o,oooooo3 . a3o' = 44i«^94i9,

Il en résulte

Supposons que cette vapeur à tlZo degrés tombe, sans donner de travail externe, à i atmosphère ou à 10 333 kilogrammes. Nous avons, d'après notre théorème (approximativement),

W - 'P = (W - w) = u, = ^^^^1^ = i-S 986aa.

Cherchons quelles sont la pression et la température de la vapeur d'eau saturée dont le volume est

Le volume de la vapeur saturée à 100 degrés et i atmosphère ou 10 333 est très-sensiblement i"^, 653646. A l'aide

de Téquation de M. Zeuner, dont j*ai parlé déjà (page 327 }y on trouve

pression qui, en colonne de mercure, équivaut à o™,6253, hauteur pour laquelle la Table de M. Regnault donne 94^,636. Avec ces données, on trouve d'abord

.«. 85oi,58. i,q86a2 o cai 1 o

et puis

Il vient donc

Kfl = K 94% 636 -h 41,28602 - 48,290869 -4- 39,7318 = K .94,636 -t- 32^«', 72695.

Ainsi que je Fai dit et comme nous le verrons dans la dernière partie de cet Ouvrage, on a pour l'eau (solide, liquide

ou vapeur)

On obtient, à l'aide de cette valeur,

pour la surchauffe de la vapeur à i atmosphère produite par la détente sans travail externe de la vapeur, à la pression auxiliaire répondant à 23o degrés.

Il résulte de là

Jr»i7G,45 CpdS = o,3o5 (23o — 100) = 39*^*', 65 ;

c'est-à-dire que, pour porter i kilogramme de vapeur d'ea^ix à I atmosphère de loo à 176^,45, il faut 39"*, 65. On a, psur suite, pour la capacité moyenne entre 100 et 176,4^,

3? Pour déterminer rigoureusement la valeur élémentaire de Cpy il faudrait différentier nos équations (6) et (fcpdô) ; nous arrivons toutefois à une approximation plus que suffisanté en procédant sur des différences finies assez petites.

Nous venons de trouver que de la vapeur saturée à a3o

donne 76*^,45 de surchauffe au-dessus de 100 lorsqu'elle tombe

à I atmosphère. Cherchons la surchauffe que nous donnerait

delà vapeur à 23 1 degrés. A cette température (ouT= 5o3**,85),

on a

rfP:PrfT = 0,0181 19682;

avec ces valeurs, on trouve

(APa)^=48^*»,3252o4,

W —W = Ur= !«"% 9876322

pour le volume de la vapeur tombée à i atmosphère et surchauffée à 6, ou pour le volume différentiel Ur d'une vapeur saturée à P^. et à /^. Pour déterminer P,., nous avons

pression qui répond à /^ = 94^,61 5. On trouve, pour AP^M;-,

Nous avons ici

et, par suite,

d'où

La valeur de fcp dô est

q'zz=i o,3o5(23i — 100) = 39*^*, 955.

Il vient donc

q'— q = 8q =z 39,955 — 39,65 = o,3o5 et

d'où enfin

3® Avant de discuter ces divers nombres, cherchons encore la valeur élémentaire de Cp à 176*^,5, à 23o et à 100 pour la vapeur d*eau saturée à ces températures.

Supposons que la vapeur saturée à 177 degrés tombe, sans rendre de travail externe, à la pression qui répond à la vapeur saturée à 1 76 degrés.

A 177 degrés, nous avons

— = 0,023318189, d'où

A^Valia = 45,85347 I .

A 1 76 degrés, la pression de la vapeur est

P, = 935oaS683.

Le volume W — «f de la vapeur tombée de P^ à P, est donc

A 176 degrés, la valeur de AP^u, est

Le volume u, est, par suite,

45,796191.425 g gg

935oa,683 -0,2001001,

et la pressioa relative P^ est

Le point de saturation à cette pression est très-sensiblement

D*un autre côté, nous avons

Il vient ainsi, pour la valeur de d,

— 45,853471 -+- 45,79^386, d'où

pour la température à laquelle passe la vapeur en tombant de

la pression qui répond à 177 degrés à celle qui répond à 176 degrés.

La surchauffe est donc

La quantité de chaleur qu'il faut pour surchauffer ainsi la vapeur sous la pression constante répondant à 1 76 degrés est

/cprf5 = o,3o5(i79 — 176) = o''**,3o5.

Il en résulte, pour la valeur de c^ entre 176 et 177 degrés,

Si nous opérons de la même manière pour la vapeur à 100 degrés et pour celle à !i3o degrés, nous trouvons que, du point de saturation à 1 degré au-dessus, la valeur de c^ est

100^ loi, c^ = 0,5987, a3o ^ 23 1 , Cp= 0,4734 .

Les résultats auxquels nous venons d'arriver mettent en relief im ensemble de faits remarquables :

i^ Nous voyons que la capacité à pression constante (de la vapeur d'eau) diminue rapidement à partir du point de saturation à mesure que la température s'élève ;

2® Que, contrairement à ce qu'on aurait pu attendre, elle croit à mesure que le point de saturation s'abaisse sur l'échelle de température.

Quant aux valeurs numériques en elles-mêmes qui précèdent, il ne faut évidemment les considérer que comme des approximations (fort grossières peut-être). Trop d'éléments divers et incertains comme nombres entrent dans les calculs

pour qu'il en puisse être autrement. Une incertitude de ^, par exemple, sur la valeur de APm en amène une presque décuple sur la valeur déduite par Cp, Or des erreurs de ce genre sont non-seulement possibles, mais elles existent certainement, même quand il s'agit de la vapeur d'eau. Je crois cependant devoir, quant à l'étude des erreurs probables de nos valeurs de Cpj présenter une remarque qui montrera que cette étendue est bien moindre qu'il ne pourrait sembler à première vue. Nous avons trouvé ci-dessus

Cp = o,5i

pour la valeur moyenne de Cp entre i oo et 1 76 degrés à i atmosphère de pression. Ce nombre est déjà passablement rapproché de celui de M. Regnault. Essayons, en nous donnant une pression auxiliaire de beaucoup supérieure à celle qui répond à a3o degrés, d'obtenir une surchauffe 6, qui soit plus rapprochée aussi des températures auxquelles M. Regnault a porté la vapeur d'eau à i atmosphère.

Posons ta = 3oo®. La formule de M. Roche (*) et sa différentielle nous donnent ici

Pa = 85777o''S

Pa^^.

= o,oi366i888.

Pour cette température, on trouve, d'un autre côté, à l'aide de l'équation r= 606,54-0,695 /— 0,00002/^— OjOOOoooSf*,

(') J'ai déterminé les constructions de la formule en partant des pressions répondant à 100, i65 et 33o degrés sur les tableaux donnés par les courbes de M. Renault et non sur les tableaux définitifs calculés à l'aide de la formule de Biot.

Ces nombres ne doivent certainement pas être regardés comme rigoureux; cependant ils ne peuvent pas non plus s'écarter considérablement de la vérité. Ils nous donnent pour AFflUfl

^P-"« = 572.85.o.o*,3ti6.888 = 49»58976.

Il résulte de là

pour le volume que prend la vapeur en tombant de 857 770 à 10 333 kilogrammes, sans donner de travail externe. I^ pression de la vapeur saturée occupant ce volume serait

Cette pression, d'après la Table de M. Regnault, répond à 93^,873. D'un autre côté, on a

^p^^^ ^ 8264,75^^,0396446 ^ 3jj 6638g.

Il vient donc

0,49 = 0,4.93,873 ■+■ o,3o5(3oo — 93,873)

— 49^58976 ■+■ 39,66389, d'où

La valeur de q ou de fCpdS est, comme nous avons vu, q = o,3o5 X - t,) -)- A»'(P„ - P,},

q = 2oo.o,3o5 H- -îrv- (857770 — io333) = 61**' -f- i"',994 = 62«=*',994.

On voit qn^ici le produit A<r P« — P,\ qae nous avioos pu négliger ailleurs, prend une valeur assez notable. Il Tient donc enfin

pour la Taleur moyenne de e^ entre 1 00 et 2a6®, a3. Le nombre s'approche plus qu^il n*était permis de sV attendre de celui de M. Regnault ;o,48o7\

Si, par la méthode précédente, nous déterminons la Taleur de c^ entre 1 00 et i Sj®, ^3, ncMis trouTons

Parmi la série d'expériences qui ont conduit M. Regnault à la délermination de c^, il t en a une .'* ' où la température de la Tapeur à i atmosphère a été portée précisément à 1 37**, 73. Cette Tapeur a rendu, par la condensation, une quantité totale de chaleur de 658^, o3 ^à compter de zéro). On a ainsi

658, o3 = À -f- 0,57414 v'^T'?^ — ioo\

d*où Ton tire

C'est précisément la Taleiu' moyenne 'à fort peu près) qu*a trouvée M. Regnault pour la quantité de chaleur totale d*éva> poration de Teau prise a zéro sous la pression de i atmosphère. Cette valeur de c^ s'accorde donc, en réalité, parfaitement aTec Tune au moins des expériences de M. Regnault; et nous voyons qu'en général, ainsi que je l'ai dit, le désaccord des valeurs diverses que nous avons obtenues pour c^ avec ces

(• ] Belation des expériemces^ etc., t. Il, p. 175.

expériences ne repose absolument que sur une apparence et sur de fausses interprétations.

Si l'on a égard à Tétrange diversité des éléments qui nous ont servi à la détermination de c^, on aura lieu d'être étonné de la grande approximation des résultats, et l'on y reconnaîtra une vérification indirecte, mais très-décisive de l'exactitude de la loi (w) ouP (W — «;) = Po(Vo — tv).