T-KE
et en nous souvenant qu'on a
R = 0,4, nous obtenons
i5,i»02i -.- (I + RJ \--g-^j ^— ^
ri-i-R«M0»3.1.m4f9^
/ I,6544iq \ ♦» 0,4.371.8.
D'où l'on tire, en passant aux logarithmes,
0,198338 4- o,3oi5272R, = log (i + 2:21^^\
La valeur de R, obtenue par tâtonnements est approxima-
vement
R. = o*'",io6i.
En d'autres termes, telle est la pression interne dans la vaeur d'eau saturée à i atmosphère et à loo degrés. L'équation
- ^^ u ] devient ainsi
\ 372,85 / Tl \ « /
a pression étant exprimée en atmosphères.
En achevant les calculs indiqués, on a
Le lecteur se rappelle sans doute les expériences que j'ai relatées dans le volume précédent ; elles concernent les densités de la vapeur d'eau à des températures et à des pressions variées. C'est à l'aide de l'équation précédente que j'ai construit, dans les tableaux, la colonne des pressions dites cakw- Ites, en traduisant P en colonne d'eau (ou en multipliant les facteurs de la précédente par 10™, 333). On a pu voir à quel remarquable degré le calcul répond à l'expérience. Je n'ai, en ce sens, besoin de donner aucune nouvelle vérification directe de la validité et du caractère rationnel de notre équation. Je passe aux méthodes de détermination de R qui sont parti* cuUères aux vapeurs.
En tout premier lieu, on voit que l'équation ( - ^ o) j est
susceptible d'un contrôle qui, quoique basé sur un calcul, est pourtant important en ce qu'il a pour point de départ les résultats donnés par l'une des équations les plus inattaquables 11. i5
de la Thermodynamique. Je parle de APa = Pr : T — • Ei
effet, si f- ^ wj est correcte, les valeurs de v obtenues ei ajoutant {w — W)kuou
Er
et introduites avec les valeurs correspondantes de T dans ( -^«j devront nous conduire à des valeurs très-approximatives des pressions portées dans les Tables de M. Regnault. Prenons un exemple : à i6o degrés ou T = 432,85, on a
r = 493"',56, ^ = l6Io^5I4, et Ton a, par suite,
Mes expériences donnent pour valeur approximative du volume de Feau à i6o degrés
On a donc
u = o,3oo9o33 -f- 0,001 10 16 — 0,00097 = o,3oio35
et, par suite,
OU
La valeur de P répondant à 160 degrés est, d'après M. Regnault,
La différence ne s'élève qu*à '6yii32 — 6,0877) : 6,1 1 Sa = o,oo4 ou 0,4 pour 100.
Prenons un autre exemple : à 4o degrés, on trouve, à Taide de APm):AP,
et comme T = 3 1 2,85, il vient
D'après M. Regnault, on a
Je prends pour second exemple une vapeur bien différente de celle de l'eau, celle du sulfure de carbone. Si, à l'aide des équations
logP= log 1,7390644 -^ 0,0158541 1 1 / ; (i + 0,0040460121),
rfP 0,0457161?
^Ipuis
Er
tlt
oous déterminons les valeurs de a et P à — 3o9 et à 4- 45®, Dous trouvons
A-3o^ Mo = 7"", 5374, Po= 365'H5,o96,
A -h 45® "• = o'",35oi65i, P, = 99i8'*,69.
Notre équation (-^w) devient, à Taide de ces valeurs et en y introduisant celle de
K = i5(i -f- 2) : 477^32 = 0,096333, 9918,69 = (365,096 + Ro) ^ ^fi|24^
R (JL^^hL]
• Vo»35oi65/
(t6 t«09e-l-R e)7.W7* "^ 4t8.0.096SU^t42,W
En résolvant par tâtonnements par rapport à Rq , après avoir fait toutes les réductions possibles, nous tirons de là ( approximativement)
R = isà^i394,
et l'équation générale devient
A zéro, la valeur de u. tirée de a = ,-=-777-^-5 est
Si nous écrivons cette valeur et T = 272,85 dans cette équation, elle nous donne
M. Regnault a trouvé, pour la tension de la vapeur du sulfure de carbone à zéro,
en colonne de mercure. En traduisant cette colonne en kilogrammes par mètre carré, il vient
L*accord des nombres est aussi satisfaisant et aussi concluant que possible. Je dis aussi concluant : la valeur de R^ a, en effet, été déterminée pour une température (— 3o®) trèsêloignée de celle (zéro) à laquelle nous venons de déterminer P, et à l'aide de deux autres nombres (I, = 45**, P = 9918^*), fort éloignés aussi de zéro et 1 739 kilogrammes.
Faisons encore l'application de (-==w| à la vapeur du
bichlorure de carbone.
Nous avons, pour ce liquide et sa vapeur saturée (Re-
G5AULt),
X r= Sa -h 0,14625/ — 0,000172/*, d'où
A l'aide de ces données, déterminons les valeurs de 1/ à — 20 et -f- 60 : ce sont les limites dans lesquelles M. Regnault a étudié les valeurs de y.
A — 20®, on a
r = 53,13953, — = 0,0604967; d'où il résulte
A ~ 20^ j on a
d'où il résulte
A 4- 60®, on trouve de même
APm = 4,236882,
et, comme P = 6o83''«,26, il vient
Nous pouvons ici, sans erreur appréciable, prendre u pour (V — V) = y, et, enposantK = 3^3 = 0,086931 3, nous
avons pour I - ^ &> j
/* 00 i? / 00 / Y> \ 11,0808 33?., 85 •^ /ii,o8o8\*"^
6o83,26 = (i33,24i 4- Ro) ^;^8^ ^5^ ~ R (— 8^^^
et
(i33,24i + Ro)ii,o8o8
4^5.0,0869313.252,85 On tire de là
R^ = 24''«,983 et n-of = 1,1877, d'où
P = 6,9339 (Ï)-M,983(il^) ••••".
Prenons pour u la valeur qu'a ce volume à -f- 20° ou 292*^,85, c'est-à-dire à ^o degrés des deux points extrêmes — ao® et -+- 60**, pour lesquels nous avons établi notre équation. On a
APu = «°'^tL X = 3,7289933
et, par conséquent, puisque P = 1237''^, d'après les Tables
de M. Regnault,
11 vient ainsi
La tension du bichlorure de carbone est, comme on a vii,
Q = Kl + AH + AF.
— 231 •- 12371. La différence s'élève donc à
Passons à un genre de contrôle plus spécial encore aux vapeurs qui le précèdent.
^^Reprenons notre équation générale
^ Lorsqu'il s'agit d'un liquide soumis à une pression constante P, quelconque d'ailleurs, qu'on porte de zéro à / et qu'on réduit en vapeur, Q n'est autre chose que la valeur X de la chaleur totale d'évaporation.
Pour un même liquide que dans les conditions précédentes, on évapore à deux températures et, par suite, à deux pressions différentes ; on a naturellement
i, - X, = K(/, - O -f. A(H, ~ Ho) -4- A (F, - Fo).
La valeur de F est ici AP(V — hp^o), V désignant le volume spécifique de la vapeur à /, et w^ celui du liquide à zéro. On a, par suite,
A (F, - F,) = A[P. (V. - w,) - Po (V, - W'o)], et, si{t, — /,) est infiniment petit, il vient
ArfF = A[PrfV H- (V - Wo)d¥].
La valeur de H est, en toute hypothèse,
H = r^dv,
Jo
R' reprenant ici le sens tout à fait général que nous lui avions donné d'abord et ♦? désignant, non le volume interatomique
ou le volume spécifique, mais une variable convenable. Sinous opérons à deux températures notablement difïérentes, il vient
H, - Ho = r' RV(; - f'Ti'dv,
et nous ne pourrions pas, du moins a priori, écrire
H, - Ho = r^K'dv.
Mais, si l'on suppose H, — H© infiniment petit, il vient
dH = K'di^ = Kdj et non
rfH = Rfl?Li-f-yfl?R,
puisque, par la définition même que nous avons donnée d(' la pression interne, il est impossible que R varie indépendamment de c. Nous verrons ailleurs quel est le degré d'approximation auquel mène cette hypothèse. Il vient donc, en résumé,
rfQ = rfX == Krf/ -f- A[Rrfy -^ PrfV -\- [Y - Wo)dP].
Mais, puisque y = V — Y, on a
dv = dY et, par suite,
rfX = KdT -f- A[(P -+- R)dY -^ (V - iVo)dP].
Lorsqu'il s'agit, comme ici, d une vapeur saturée et que la température ne dépasse pas les limites où ont été faites les expériences de M. Regnault, l'erreur qui résulte de la substitution du volume «^ du liquide à / et à P au volume du liquida à zéro et à P est négligeable. Il vient ainsi
V — «^0 = V — w = a et dY = du-h dw^
- «3 doù
dX = RrfT -+- A[(P 4- R)du -H (P -+- R)rfiV -+- udP].
G>mme, par la construction même de cette équation, R répond non pas du tout à la pression moyenne interne du corps pris de zéro à tj mais simplement à la pression interne moyenne entre I et / + €& de la vapeur une fois formée, ce terme est toujours petit par rapport à P, et le produit ,P-!-R)Jmp' est, par suite, fort petit aussi par rapport à ^P -+- Ii)du, Nous pouvons donc écrire simplement
dX = KrfT -h A[(P + R)du 4- AudV].
En divisant par ifT, il vient
Mais nous avons
doù
AU-r = =; Jt T
^t, par conséquent.
Telle est, sous forme tout à fait générale, la valeur (approximative) de la somme des pressions interne et externe d'une vapeur saturée. Je n'ai pas besoin de rappeler pourquoi je dis Ofproximaiive.
La valeur de ^ pourrait se tirer aussi de
Toutefois, en ce qui concerne la vapeur d'eau, nous disposons d'équations moins compliquées que celle que donne la difierentiation de l'équation précédente.
L'équation
dans laquelle n =. loo, B = 30,4* ^t dans laquelle les logarithmes sont népériens, donne des valeurs de APu si rapprochées de celles qu'on tire de
qu'on aurait pu, comme le fait renjarquer Zeuner (dans sa première édijtion), croire qu'il s'agit d'une loi naturelle. Le terme B, tiré de l'équation
-ifAMi)-
ne varie entre zéro et 240 que de 3o à 3o,6. Si donc on Iç calcule entre deux limites de température peu écartées, par exemple entre 1 3o et i4o, on peut être sûr qu'entre ces limites
les valeurs que donne par suite Blog ( — ) sont presque rigoureusement justes. Cette équation différentiée nous donne
d'où
et, comme
il vient enfin
A(«rfP-HPrf«)=BÇ.
A(«</p + p</«):rfT= 5,
. rfP r
du du ^ /B r\ E rfT ~ ^ ~" \T "" f/ P
En suhstitiMint celle iraleor dans Téqualion
on a
Mais, pour l'eau, on a
d'où
= o,3o5 et K = o,4
U en résulte
fo,095T-T-r)P ^p j^ et K«^I±1)^^R r — B r — B • '
Comparons les valeurs de R données par cette formule demi-empirique) avec celle que nous tirons de ( - ^ « J :
A 100 degrés, (o,o95T-+-B)P:(r— B) donne., . R = o,i3 A 160 degrés, (OjOgST -h B)P : [r— B) donne. . , R = 0,9464 A 200 degrés, (o,095Th-B)P: 'r— B) donne. . . R= 2,6676
L^équation / - ^ u j donne, aux mêmes températures respectives,
Comme on pouvait s'y attendre, Taccord des deux modes de calculs, quoique encore assez satisfaisant, est cependant
beaucoup moins rapproché que celui que donne la comparaison des deux valeurs tirées de ( - ^ w j pour P avec celle que donnent les Tables de M. Regnault.
Lois de détente des gaz et des vapeurs surchauffées, tirées de V équation f - ^ w) •
Le lecteur se rappelle qu'à son grand étonnement peutêtre nous avons pu examiner dans leurs moindres détails les fonctions de la machine à vapeur d'eau surchauffée, sans nous occuper le moins du monde des lois de détente de ce genre de vapeur. La raison en était que, par suite de l'action énergique des parois des cylindres, la vapeur, si surchauffée qu'elle soit, se réduit en vapeur saturée ordinaire. Sans cette circonstance remarquable, j'aurais été obligé de rompre complètement l'ordre naturel de mon exposition et de placer l'étude, incontestablement fort utile et intéressante, mais relativement terre à terre des moteurs (qu'on me pardonne ce nouvel adjectif), après l'une des études les plus élevées que puisse nous offrir la science moderne : celle de tout l'ensemble des phénomènes internes des corps.
La détermination et l'examen de ces lois de détente des gaz et des vapeurs vont nous fournir un moyen de contrôle de
plus de la validité de l'équation universelle (- ^ w]» de laquelle nous allons aisément tirer ces lois.
Nous pouvons, quant aux gaz et aux vapeurs surchauffées, considérés dans leur réalité, nous proposer les mêmes problèmes que ceux qu'on a résolus dès l'origine quant aux gas
placés en dehors de la réalité, c'est-à-dire supposés dépourvus de toute attraction moléculaire. Les problèmes à poser sont :
a échauffement et refroidissement, sans changement de volume;
b échauffement et refroidissement à pression constante, avec changement de volume ;
c changement de volume avec travail externe, sans addition ni soustraction de chaleur ;
d changement de volume, sans travail externe ;
e changement de volume, avec travail externe et avec addition ou soustraction de chaleur.
Le problème a est tout résolu dès que Ton considère R
conune homogène ; il ne peut, en effet, dans ce cas s'opérer
dans un gaz aucun travail interne si le volume ne varie pas, et
Ton a dès lors
Toutes nos recherches sur l'homogénéité de R impliquent donc le problème a pris dans sa généralité : nous aurons à y revenir dans un paragraphe spécial. Il en est de même du problème b ; il concerne la grande question de la constance ou de la variabilité de Cp : nous nous en occuperons spécialement, de même que de a. Le problème e, aisé à résoudre théoriquement, n'est susceptible d'aucun contrôle expérimental dans sa solution : je ne m'y arrêterai donc pas. Les deux problèmes c et rf, très-intéressants en eux-mêmes et très-faciles aussi à résoudre théoriquement si R est homogène, sont susceptibles d'un contrôle expérimental, qui porte par contre-coup sur R. Le problème d concerne tout l'ensemble des phénomènes qui se présentent lorsqu'un gaz ou une vapeur passe d'un réservoir où la pression P^ est constante dans un autre où la pression, tenue constante aussi, est P, < P©- J'ai examiné ce
problème y sous plusieurs faces déjà, en ce qui concerne la vapeur d'eau. Pour ne rien négliger, surtout de ce qui parait contradictoire avec tout ce que nous avons vu jusqu'ici, je vais reprendre le problème sous un nouveau point de vue.
La valeur de R, disons-nous, a pour expression [approximatiçe)
liC travail interne, dans un gaz ou une vapeur qui change de volume, a donc pour valeur
fRdv = Rovo-/;^ = ^ ;^ -^ const.
Si nous désignons par V© le volume initial et par V| le volume final du gaz ou de la vapeur, il en résulte
H = Mï^![.(;^)'] = ?;.[. -(.;)•].
Pour le cas particulier d'un gaz qui se détend sans travail externe de Uq à i;, et qui tombe de Po à P| < P^, on a
et, par conséquent,
et si, à la place de a en dehors de la parenthèse, nous écrivons sa valeur générale, il vient
Mais, si R» était rigoureusement homogène, on aurait
KKO = H,
6 étant le changement de température dû à H. Il vient donc très-simplement et sous une forme élégante et remarquable
La vapeur d'eau à 200 degrés et à i5'*",38, lorsqu'elle tombe à i atmosphère sans travail externe , éprouve une chute de /|2 degrés de température. On a donc
d'où l'on tire
R= a**™,9oa3.
A 100 degrés et à i atmosphère, le volume de cette vapeur
est
1,654; à 200 degrés, on a
Il vient, par suite, pour la valeur de R à i atmosphère et à
c'est à très-peu près la valeur que nous avons trouvée pour R par une tout autre voie.
Dans l'une des expériences de M. Joule sur l'acide carbo* nique, ce gaz., en tombant de la pression P© = 5296o''« à Pi = io352, s'est refroidi de 12®, 84 à 7*^,79, soit de 5®,o5. Il en résulte
' 52960 -»-R»L \529bo/ J
doù
pour la pression interne de l'acide carbonique à 5a 960 kilogrammes et à 12^,84. Il résulte de là, pour celle du gaz à io35a et à 7,79,
Le volume de l'acide carbonique à 0,76 ou 10 333 et à zéro étant -f—f-i celui de ce gaz à 7,70 et 10 35a est très-sen-
siblement
^ I /28o,6o\ /io333\ i,o?.649
"" i,9774'4 \272,85/ \io352/ "" 1,977414'
et il en résulte, pour la valeur de R à zéro et à 0,76,
R = ^99,55.1,02649*-'"*= 3io"^,
ou, en réduisant en atmosphères,
valeur qui, comme on voit, est notablement plus faible que celle (5i6 kilogrammes ou o**",o5) que nous avions trouvée à l'aide des expériences de M. Regnault sur la compression du même gaz.
Nous aurons à discuter en temps et lieu, et comme il convient, cette anomalie tout au moins apparente. Passons d'abord à la solution du problème, celui de la détente d'un gaz ou d'une vapeur surchauffée, sans addition ni soustraction de chaleur et avec maximum de travail externe rendu.
Nous avons ici, non pas simplement
EKS = H, comme dans le problème précédent, mais
EK5 = H -h F,
F étant le travail externe. Je n'ai pas besoin de dire que cette équation ne s'applique que jusqu'au point de saturation. La pression totale (P -^ R) ayant pour expression générale
on a, pour le travail élémentaire total,
et, conune nous avons aussi
rfH + rfF = -+- EKrfÔ = ~ EKrfT,
il vient
équation naturellement identique à celle de la détente des gaz parfaits, à la différence très-importante près qu'ici la pression est une somme (P + R) de deux pressions, l'une externe, lautre interne. En intégrant, il vient
Rien n'est plus facile que d'approprier cette équation à la vapeur d'eau, par exemple. Nous avons, en effet, à loo degrés et à 1 atmosphère,
(Pa + Ro) = i»^",io6i.io333 = 11429^8,
K = o,4; d'où il résulte
425,04 log (^^) = 50,7,3 log [—^^-^-)
ou
log (^) = o,=»983.2 log {j;^} n. 16
Cette équation nous donne immédiatement le volume que doit avoir la vapeur d'eau pour qu'en se détendant:, sans addition de chaleur, de la température donnée T à celle de 372,85, elle tombe au point de saturation répondant à la pression atmosphérique.
Supposons la vapeur surchauffée à
240^ ou T^=5i2,85 et, par suite,
'<>8(ii^S)=<>.'983-l<>g(i^).
d'où
La pression de cette vapeur nous est donnée par notre équation ( - ^ w ) appropriée à la vapeur d'eau, en y mettant ces valeurs de T et de y . On a ainsi
OU
P = 4»*"",oi.
Pendant l'automne de 1866, j'ai exécuté, en collaboration avec M. Caziii, une série d'expériences répondant exactement au problème que nous venons de résoudre théoriquement. Ces expériences ont été discutées dans tous leurs détails dans le tome X (4" série) des Annales de Chimie et de Physique. Je n'ai donc pas à y revenir ici, autrement que pour y puiser un exemple répondant à celui que nous venons de traiter.
De la vapeur d'eau à 200 degrés tombe au point de saturation répondant en moyenne à o", 74^, soit 0**^,98, lorsque la pression initiale est 3**", 87. On peut donc [approximative-
ment) admettre 3**™, 9 pour une chute de pression de 3**™, 9 à I atmosphère.
Dans une autre expérience où la chute de pression était plus considérable, où Ton avait Po = 4**"*> 44> il ^ (slhx surchauffer à a 56 degrés pour que la vapeur atteignit précisément le point de saturation (100 degrés) par la détente. Il vient donc, pour cette expérience,
.og(||^) = o.^3,.,og(i-.^).
d'où
et, par conséquent,
P= 0,004QOOOI3. — = — 7? O,:iO0QO ( — = — 21" ) »
' ^*^ o,5i2bi ' •^ \o, 51261/
ou
M. Cazin a exécuté aussi une série très-remarquable d'expériences sur la détente de Tacide carbonique qui s'écoule d*un réservoir où il est comprimé dans un autre où il l'est beaucoup moins : je ne puis que renvoyer mes lecteurs à ce beau travail. La conclusion générale qu'on en tire, au point où nous nous sommes placés jusqu'ici, c'est que R est ap^ proximativement homogène pour l'acide carbonique, comme pour les autres gaz et vapeurs que nous avons passés en re>aie. Il n*est toutefois pas facile de se servir des données de M. Cazin pour établir l'équation ( - ^ « h par suite de la méthode
d'observation elle-même, R se trouve toujours avec des valeursdifférentes dans une même équation, et je n'ai pas réussi, du moins sous une forme satisfaisante physiquement, et non pas seulement algébriquement, à obtenir des résultats suffisamment corrects.
Très- récemment M. Rôntgen a exécuté, avec des soins tout particuliers, une suite d'essais sur la détente de divers gaz passant d'une pression à une autre très-peu différente. Il a eu recours à la méthode bien connue dont j'ai parlé déjà (t. I, p. I lo), mais en y apportant des perfectionnements qui en rendent les résultats dignes de confiance.
M. Rôntgen s'est servi de ses nombres pour établir le rap-
port — - Il a trouvé, pour l'acide carbonique à 19^,27 et à
0,7475 en moyenne, une valeur moyenne i,3o52. Au point de vue nouveau où nous nous sommes placés, la discussion des résultats de M. Rôntgen nous présente toutefois les mêmes difficultés que celle des expériences de M, Cazin. La valeur théorique et rationnelle de Cp est bien
P Kï, K
Il semble donc qu'il suffise de poser
c,= K, dou i = ^-^'-^''>
pour tirer immédiatement de là la valeur de Ro, répondant à
Do et à Tq. Il n'en est nullement ainsi cependant, et la manière
g* d'opérer expérimentalement ne peut pas nous donner -^ sous
forme rigoureuse.
Si nous supposons \ attraction moléculaire absolument nulle dans un gaz que nous laissons se détendre de p^^ à /?,, sans addition ni soustraction de chaleur, et que nous laissions ensuite revenir de sa température de détente T| à la température initiale Tq, on a bien, comme on l'a toujours posé,
log/^g — ^o^Py — fî - , . ^«Yv, log/>. — log/;, c, c, . ET,
Pi étant la pression finale du gaz revenu de T4 à To sans changement de volume. Mais la supposition en italiques n'est, comme nous savons, rigoureusement juste pour aucun gaz, et pour Tacide carbonique elle n*est pas même approximative. En réalité nous devons poser (pour Tacide carbonique par exemple)
log(P, -4^R>)-log(P. -4-R.) £^ . (P,-4-IUK 0^3 lc»giP.4-K.;-log(P,-+-K.; c, "^ T.ER ''^"^ '
équation dans laquelle l'inconnue R a deux valeurs différentes. On pourrait à la vérité, sans trop d'erreur, poser R« = Ri , puisque, avec beaucoup de raison, M. Rontgen a eu soin de faire P© très-peu supérieur à P, ; je n'ai toutefois, à mon grand regret, pu exécuter ce genre de calcul à l'aide des indications données dans le Mémoire de l'auteur. Lorsqu'on tire Ro de l'équation
on trouve
R=:o**",ii5,
Taleur sensiblement trop forte, mais tout aussi visiblement incorrecte.
