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C),j6.ig7

0,56344 o,.i(i7.îi

' Sulfure de carbone. — Les calculs ont été faite de la même manière avec

1<^BM = i,i563463, A = i,83534.

L'application aux températures 60 degrés et 1 2o.degrésdoaoe «, = 0,004017367, log 0'= 5,0883499, et conduit aux résultats contenus dans le tableau suivant :

iS9

"irV+a-O-a'.

EL ./274BM \ 10333" \274-|-« }

calculé

DIFFÉ- RKMCES.

o,3ii4o

•xo

o,35oii

o,35oii

o,365oa

tio

[QO

Ether sulfurique, — Pour cette substance j'ai fait usage des deurs de h et de h^ tirées du tableau que donne M. Regnault la page 393.

^application aux températures 60 degrés et 120 degrés donne

aj = 0,004484814; loga^ = 5,068 ioo5, 1 conduit aux résultats contenus dans le tableau suivant :

EL ./Î74BM \ 10335' U74-I-* /

calculé

DlFFé- RBMCE8.

IIO

lao

Chlorure de carbone. — Pour celte substance on a

logBM:= 1^2643104, A ==3,563433, L'application aux températures 6odegrés et 120 degrés donne a4= 0,003870835; log a' =6,9474711, et conduit aux résultats contenus dans le tableau suivant:

KL /274BII \

calculé

DIFFÉ- KENCIS.

Sa,oo

ao

o,iid32

5o,!ki

45,ai

IIO

lao

4î,oi

Conclusion. — La formule (120) repose sur le principe de l'égalité de rendement. Dans une étude de première appro' ximation, nous Tavons appliquée conjointement avec les lois ■de Hariotte et de Gay-Lussac aux forces élastiques des vapeurs saturées et aux chaleurs latentes. Nous avons été conduits à 'des résultats nombreux et à des lois qui s^accordent trop bieD i avec les faits pour qu'il soit possible d'attribuer au hasard de ' telles yériflcations ; le principe de Carnot est donc désormais certain et les lois de Hariotte et de Gay-Lussac sont applicables aux vapeurs voisines de la saturation comme aux gaz quand : on veut bien négliger les erreurs légères dépassant un peu celles que les expériences donnent toujours. Cela est contraiiie àrTopinion de beaucoup de physiciens qui admettent que -les

CHANGEMENTS d'ÉTAT. 131

vapeurs, à plusieurs degrés de la saturation, s'écartent rapide- VMnt de ces lois ; mais cette opinion, que je ne partage nullement, a été adoptée à la suite d^expériences dans lesquelles la condensation par les surfaces altère profondément les résultats (Asenés. Les remarques faites depuis longtemps par M. Regnault m'autorisent à écarter de la discussion, comme peu dignes de confiance, les nombres obtenus au moyen de procédés directs, souvent fort ingénieux d'ailleurs.

Dans une seconde approximation, la loi des covolumes nous a conduits à une concordance plus complète, qui ne laisserait guère à désirer si Ton avait de bonnes déterminations expérimentales des covolumes et des coefficients de dilatation.

détente des vapeurs avec travail complet.— Ainsi que le fait M.Regnault, désignons par 1 la chaleur totale de vaporisation,

c'est-à-dire la chaleur / ci dt nécessaire pour porter de o*^ à f I kilogradfime du liquide, plus la chaleur latente ; on a

(i66) 'k=^rcUl'hL

et, par conséquent,

(167) V = ci -f- V.

U valeur (119) de la capacité Cp devient alors

c'est à M. Clausius que cette formule importante est due, ainsi que Tintroduction de cette dernière espèce de chaleur spécifique. Il résulte de la définition qu'une délente infiniment petite avec travail complet a lieu sans que la saturation cesse, »Fona

ilnégalité

i32 CHAPITRE Yll.

caractérise les déteotes qui s'effectuent avec condensation, et rinégalité

celles qui produisent une surchauffe.

Les formules empiriques de H. Regnault font voir que Teaa satisfait à la relation (170) ; il en résulte que sa vapeur satniée se condense en partie pendant la détente et se surchauffe peih dant la compression. Celte conséquence de la théorie mécanique de la chaleur a été donnée par M. Clausius^ et, depuis^ H. Hirn Ta yériûée par des expériences directes ; il a en outre prouvé que Téther sulfurique est dans le cas contraire.

En résolvant à Taide des formules empiriques de H. Regnaidt réquation (169) J'ai constaté pour plusieurs liquides TexisteDee d'une température à laquelle la détente s'effectue avec satané tion continuée, et j'ai fait voir que ces substances se comportent comme Teau au-dessous de ce point remarquable, tandis qu'audessus, elles se comportent comme Téther. M. Cazin a obteoQ des vériQcations satisfaisantes pour le chloroforme. Yoiciàpea près les températures d'inversion :

1 18 degrés pour la benzine ;

122 — le chloroforme;

127 — le chlorure de carbone C* Cl';

1 3o — l'alcool ;

142 — l'éther chlorhydrique ;

197 — Téther iodhydrique ;

200 — l'acétone.

Seconde vaporisation."- Les densités de la vapeur de soufre trouvées à 5oo degrés par M. Dumas , à 1000 degrés pir M. Bineau, à 860 et à 1040 degrés par MM. Deville et Troosl, présentent une anomalie qui mérite de fixer l'attentioD' M. Deville admet pour densité limite Dj=32 ou 0=2,2176.

CHANGEMENTS d'ÉTAT. 133

Avec celte densité^ la formule (90) donne, sous la pression mmûCy

et si Ton substitue les volumes 1,44122 et 1,670290 trouvés . pour le kilogramme de vapeur à 860 et à 1040 degrés, on ob-

tient deux équations qui donnent

(172) aj = 0,0036495 'et Cot?o = 0,001955;

par suite la formule générale devient

(173J V + 0,001955 = 0,34871 1(1+ o,oo36495 0.

En y faisant t = o on en tire v^ = 0,346756 et, comme c^v^ est

connu,

(174) Cq = o,oo5638 ;

mais cette valeur du eovolume ne pourrait devenir certaine que si les densités à 860 et à 1040 degrés étaient connues avec un plus grand nombre de chiffres. L'équation (173) donne, pour l=5oo, t) = 0,983, tandis que le volume trouvé par M. Dumas est seulement 0,329. Il est impossible d'attribuer une différence si considérable aux erreurs d'expériences ; on ne peut pas davantage supposer fausse à ce degré la loi des covolumes que j'ai appliquée ici pour donner un exemple de la manière de s'en servir et quoique les lois de Mariotte et Gay-Lussac fussent suffisantes. Il est évident que la vapeur de soufre sous la pression atmosphérique et à une température comprise entre Soo et 860 degrés change d'état : elle triple de volume pour un changement de température Ai probablement très-faible (*'); le soufre à trois atomes devient soufre à un atome, et, comme la

(*) Je conserve constâmament trop de chiffres décimaux dans les calculs pour éviter les accumublions d'erreurs, sachant bien qu*on ne pent compter sur les derniers.

O Cette idée a été émise par M. De ville dans une leçon professée à Ja Société chimique de Pans le i 7 février 4860, p. 29.

iSi CHAPITRE YII.

démonstration des formules relatives aux changements d'état a été faite à un point de vue très-général^ elles s'appliquent à cette seconde vaporisation aussi bien qu'à la première. Les données manquant^ même pour le soufre pris ici comme exemple, nous sommes réduits à ne pas tenir compte des changements qu'éprouve, avec la température la chaleur latente de seconde vaporisation. En supposant cette quantité constante dans réquaUon (121), l'intégration donne

(175) io-^= 3 EL g74(^-0 .

yijo) luo^^ 2x10333x0,348711 (274 + tj(274+g

Soit ^1 la température à laquelle s'effectue la seconde vaporisation sous une atmosphère et t^ sous une demi - atmosphère, on ne s'éloignera pas beaucoup de la vérité en prenant (274+^1) (274+^j)=274*X 12, et on a, pour valeur sutflsamment approchée,

(176) L(ti—r,)= 12542.

Si L^ 35, on a f, — ^, > 360j et, comme t^ est moindre que 8fo, il en résulte que t^ est inférieur à 5oo. La chaleur de prenait vaporisation est 84, on ne peut guère douter qu'elle soit inférieure à 35 dans la seconde vaporisation, où la substance passe seulement de l'état gazeux à un état gazeux plus avancé, et il me paraît presque certain qu'en opérant sous une demiatmosphère à 5oo degrés, M. Dumas aurait trouvé la même densi lé que MM. Deville 1 1 Troost. Quoique la seconde vaporisatien n'ait pas lieu à 5oo degrés sous la pression ordinaire,le fait de la dissociation de l'acide carbonique dans l'acide carbonique observé par M. Deville doit faire présumer que la vapeur à 3 atomes peut contenir dans ces circonstances de la vapeur à nn atome capable d'en diminuer un peu la densité; mais l'égalité du nombre 6,654 trouvé par M. Dumas, dont Tau torilé est fl grande, et de la densité calculée 96x0,0693=6,653, montre que cette cause d'erreur est négligeable. U n'ea serait point

ainsi, sans doute^ à une température beaucoup plus voisine de celle où se produit le changement d'état.

Changement d'état chimique. — En parlant des capacités, j'ai fait voir comment la différence d—d^ entre la capacité eflfectiye et la capacité calculée, sans tenir compte du travail interne, indique, suivant son signe, une combinaison chimique qui devient plus intime ou moins intime à mesure que la température s'élève ; j'ai cité comme exemple l'acide carbonique qui, au-delà de 91 degrés, se trouve dans le second cas. Si l'on nomme Ma température à laquelle ce gaz est décomposé totalement en oxyde de carbone et. oxygène, la chaleur de décomposition

est / (c^ — c'Od^, et l'équation

(177) r (c/-cgrf^=i564,

dans laquelle i564 indique la chaleur obtenue pendant la combinaison de ces deux substances, permettrait le calcul de la température à laquelle on n'a plus qu'un mélange si les mesures s'étendaient assez loin pour d et si la valeur de c était constante ou connue en fonction de t. Mais il se peut qu'à un certain moment, une élévation de température A t très-foible suffise pour compléter la décomposition, enfin qu'il y ait, selon l'expression si bien choisie par H. Deville, un changement iilat chimique. A ce moment^ d—Ci devient énorme et le produit (d — d^) A t est ce qu'on nomme chaleur latente ou chaleur it décomposition y suivant qu'il s'agit d'un changement d'état physique ou chimique, sauf à défalquer le travail externe quand cela est utile .

Nous sommes donc en présence de deux hypothèses, et, comme les changements de densité observés jusqu'ici dans les expériences ne se sont point montrés graduels de manière à lier, au moins à peu près, la densité après la décomposition 3vec la densité primitive par la loi des côvolumes, j'admettrai de suite la seconde, qui me paraît seule concîliable avec les

136 CHAPITRE Yll.

faits. Il est facile de s'en faire une idée plus nette à l'aide d'une représentation graphique que j'appliquerai à la vapeur d'eau.

Fig. 8.

0 c Ar

Soit (fig. 8) OC Taxe des capacités et 0/ celui des tempéra* tures. Si nous considérons i kilogramme de vapeur d'eau^ sa capacité vraie sera la même avant et après la décomposition, indépendante du volume et sensiblement indépendante de b température dans les limites où ont été faites les expériences de M. Regnault. Il en sera de même de &^y que Ton pourra représenter par la ligne AB à peu près droite au moins dans sa partie inférieure, qui correspond aux températures employées par ce savant. Quant à la ligne CD F'' des capacités effectives, elle sera d'abord plus rapprochée de Taxe des températures, puisque c^est inférieur à &^ (p. 3o); elle coupera AB en un poiutD déterminé par la température OD/ où la combinaison est maximum, et analogue à celle de 91 degrés déjà signalée (p. 3i) pour l'acide carbonique. Ensuite la ligne CD F s'écartera de plus en plus de Taxe des températures pour devenir. enfin presque asymptote de la parallèle F' F'' à Taxe des capacités 'menée par le point F' correspondant à la température OPde décomposition totale. La chaleur de décomposition est repré-

sentée par la surface DFF", de sorte qu'on a

/OF' oi>

Gela posé^ considérons i kilogramme de gaz tonnant. Aux basses températures^ sa capacité effective est sans doute la même que si les gaz étaient séparés et se confond^ par conséquent^ au moins à fort peu près, avec celle que donne le calcul; nous pouvons la représenter par la portion de droite UV se confondant avec AB ou s'en écartant très-peu. Hais si Ton chauffe le mélange jusqu'à une certaine température OH, capable de produire l'explosion, la chaleur spéciflque devient négative, puisque la température s'élève ensuite beaucoup, sans chaleur venue du dehors ; et cela tient à ce que la combinaison, qui devient de plus en plus intime, produit à chaque instant plus de chaleur qu'il n'en faut pour cette élévation de température ; de là cette action, si brusque qu'on est tenté de considérer cette combinaison comme un phénomène qui n'offre rien de graduel. La courbe HKD" devient enfln presque asymptote de la parallèle D^D" à l'axe des capacités, qui correspond à la température de combinaison maximum. Si OL^ désigne la température finale, on a, d'après le principe de l'équivalence, (179) Surface H D'D''=: Surface IVDLU,

et, à ce point, il y a un commencement de décomposition qui disparaît lorsqu'on refroidit jusqu'à la température OIV. Ce commencement de décomposition s'oppose à ce que la température finale soit aussi élevée qu'on pourrait le croire en n'en tenant pas compte.

Au-dessous de la température OH, il me paraît extrêmement probable que les deux parties UV et HKD" de la courbe des capacités effectives du gaz tonnant se raccordent par un trait continu HY, et cela permet de prédire deux faits qu'on pourra vérifier, je l'espère, au moins pour certains gaz :

fo Si on élève la température des deux gaz séparés, jusqu'à la valeur OQ par exemple; puis, qu'on les mêle, il y aura un léger commencement de combinaison et production d'une quantité de chaleur VT W^ qui élèvera la température jusqu'à OR f de telle sorte qu'on ait

(i8o) Surface! VW=SurfaceRSTQ;

ainsi, à des températures convenablement choisies, eu égard à la pression, le mélange de deux gaz qui tendent à se combiner produit une élévation de température ;

2"" Si la température OQ des deux gaz séparés est suffisam-^ ment élevée pour qu'on ait

(i8i) SurfaceTVW> surface HQT,

le mélange produira la combinaison brusque, c'est-à-dire qu'on peut produire une détonation en mêlant deux gaz pris à une température inférieure à celle qui serait nécessaire pour produire cet effet si le mélange avait eu lieu à froid.

Le principe de l'équivalence appliqué à la question actuelle exige que la chaleur totale de décomposition égale la chaleur totale de combinaison, et on a, en confondant UV avec AB,

(182) Surface VDD'=surfaceDFF\

A chaque température correspondent deux états chimiques et deux capacités effectives distinctes, QT et QW par exemple pour la température OQ; dans le premier de ces deux états la combinaison est à peine commencée, tandis que dans le second, elle est presque maximum. Le passage de l'un de ces états à l'autre est accompagné d'un très-grand travail chimique qui n'est pas indépendant de la température primitive ; mais les différences sont négligeables en comparaison de la quantité mesurée : c'est pour cela que j'ai pu donner dans l'un de mes Mémoires la loi des quantités de chaleur dues aux combinaisons chimiques, quoique Ton ne sache point en-

CHANGEMENTS d'ÉTAT. 139

core détermioer avec précision les circonstances dans les< quelles cette loi s'applique.

Jlemargtie. — L'équation (120) sans cesse invoquée dans ce Chapitre repose sur une hypothèse que j'ai indiquée depuis longiemps comme nécessaire à sa démonstration et qui est évidemment très-voisine de la vérité dans le cas des gazéifactions, tandis qu'elle n'est pas toujours suffisamment approchée, lorsqu'on considère les passages de l'état solide à l'état liquide ou les changements inverses. On suppose, dans les raisonnements^ que le changement d'état est dû à des variations infiniment petites de température ou de pression^ et^ par suite, on ne doit s'attendre à voir réussir complètement les vériQcations expérimentales qu'autant que le phénomène est produit par une variation négligeable de ces quantités. L'hypothèse> exprimée ou non^ est toujours au fond du calcul^ puisque, après avoir nommé u et v les volumes avant et après et L la chaleur fournie pendant la durée du phénomène^ on suppose ces trois quantités relatives à une température t unique. En toute rigueur^ un changement d'état exige, sous pression constante par exemple^ une élévation de température qui n'est pas infiniment petite dans le sens véritable de ce mot, et le phénomène se produit avec une rapidité ordinairement très-grande, mais cependant d'une manière continue. Le commencement et la fin ne peuvent être précisés mathématiquement; ils ne peuvent mêmepasétredéûnisavecuneapproximalionsatisfaisantequand iU'agit delà fusion de certains solides. Dans les calculs relatifs aux vaporisations^ par exemple;^ on fait usage des chaleurs latentes obtenues par les expérimentateurs en employant dans les calculs ju^gu'd la saturation les capacités à l'état liquide et à l'état gazeux loin de la saturation; la valeur adoptée pour L et par suite pour le premier membre de l'équation (120) est donc relative à une substance idéale qui se comporterait de psurt et d'autre très-près du changement d'état comme la sub-

440 CHAPITRE Vil.

siance réelle loin de la saturation et n'en différerait qu'en ce que ce changement d'état serait produit par une yariation infiniment petite de température ou de pression. Pour être conséquent et pour donner aux quantités v et u un sens précis rentrant dans Thypothèse qui alors se vérifie par définition, il faut bien fixer encore ces deux volumes au moyen de la même substance idéale et les déterminer par des procédés déduits de cette manière de les envisager. Il n'en demeure pas moins nécessaire, pour qu'on ait le droit de regarder la formule comme fort approchée , que la substance réelle change d'état par une variation très- faible de température ou de pression; car le principe de l'égalité de rendement n'est établi que pour les substances réelles^ et l'emploi de la substance idéale amène entre autres changements la concentration^ aune température unique^ de la chaleur latente contenue dans un intervalle très-petit, mais non nul. On a essayé^ dans l'étude de la fusion de certains solides^ de déterminer les chaleurs spécifiques quand les modifications qui constituent le changement d'état sont commencées^ afin d'obtenir la chaleur latente avec une approximation plus grande. Puisque le phénomène est continu^ un succès complet dans ce genre de correction, $Hl était possible, amènerait la coïncidence exacte de ce qu'on prendrait pour le commencement et la fin du phénomène ; la chaleur latente deviendrait nuUe^ ainsi que la différence i?— u, et réquation (120) se réduirait à 0 = 0. La théorie ne s'oppose point sans doute à ce qu'on fixe autrement que par la considétion de la substance idéale indiquée plus haut le commence-^ ment et la fin du changement d'état; mais, pour l'application, effective de la formule, il faut que le moyen employé soit pré^ ciSy qu'il détermine un intervalle de température négligeable et n'exige que des mesures possibles. En respectant ces condi-^ tions, on pourrait même appliquer légitimement l'équatioc». (120) à une partie du phénomène; mais elles sont très-difflcila^

CHANGEMENTS D ETAT. iAt

à concilier, et cette yue purement théorique ne sera peut-être jamais utilisée.

Dans rétat actuel de la science^ ainsi que je Tai dit déjà, le premier membre de (120) est connu par rapport à la substance idéale^ et il est naturel de le comparer avec le premier membre évalué au même point de vue. Le volume u du liquide est très-petit en comparaison du volume v de la vapeur, dont la mesure est la seule difQculté sérieuse ; toutefois, en écartant la nécessité de faire les expériences à saturation^ on les rend plus abordables. Voici une marche qui me semble pouvoir être adoptée.

On vaporiserait un poids connu de liquide dans un espace connu et limité avec précision^ puis, à diverses reprises^ on ferait varier la température en changeant la pression de manière à maintenir constant le volume sans trop approcher de la saturation. Après avoir opéré toutes les corrections, y compris celle qui est relative à Faction condensante des surfaces^ laquelle serait moins difQcile à cause de Tcloignement de la saturation^ on tracerait une ligne ÂB (fig. 9) ayant pour ab-

scisses les températures et pour ordonnées les tensions en millimètres de mercure.

11 suffirait de construire ensuite la ligne CD des tensions >&aximum de H. Regnault pour obtenir, en prolongeant AB, ^e intersection qui donnerait la température et la tension iQaiimum correspondant au volume relatif pour lequel se

ferait la série d'obçervations. D'autres séries fourniraient^ en augmentant ou diminuant le poids du liquide^ les valeurs de V pour d'autres températures, et on dresserait un tableau exact des volumes à saturation et par suite des différences d — ti nécessaires à connaître pour opérer les vérifications qui pourraient consister, par exemple, en un grand nombre de délerminations de Téquivalent mécanique de la chaleur coïncidant ensemble, aux erreurs d'expériences près.

Si la ligne AB ne s'écartait pas sensiblement d'une droite, on en conclurait que, dans les circonstances considérées, la dérivée du travail interne par rapport au volume est sensiblement indépendante de la température ; on serait mis en possession d'une donnée précieuse sur la nature intime des substances soumises à cette étude. Dans ce cas, on obtiendrait d'ailleurs avec facilité la valeur de cette dérivée en retranchant du coefficient angulaire de la droite AB le produit de

l'abscisse à l'origine par — j-^ , ou bien, ce qui équivaut, en

calculant, pour deux températures suffisamment distantes^ la quantité

Les mêmes expériences fourniraient la valeur du coefficient de dilatation à volume constant, dont la connaissance eût été si utile pour donner plus de précision aux calculs de seconde approximation relatifs aux chaleur latentes. Ou l'obtiendrait au moyen des mêmes données et de la relation

On calculei*ait ensuite sans difficulté le covolume.

liquéfactions.-'Les formules (i 17), (118), (i 19), (120) ont été établies d'une manière générale; elles s'appliquent aussi bien au passage de l'état solide à Tétat liquide qu'au passage de

CHANGEMENTS d'ÉTAT. U3

réiat liquide à Tétat gazeux; mais il ne faut pas oublier que leur démonstration, ainsi que je Tai fait remarquer, suppose négligeable la variation de température pendant laquelle le changement d'état s'opère, ce qui n'a pas toujours lieu dans les solides^ dont certains se ramollissent peu à peu au lieu de se liquéfier brusquement. La plupart des vérifications sont impossibles par suite du manque actuel de données expérimentales. M. W. Thomson s'est servi de l'équation (120) pour calculer en y faisant <=o, M=o,ooio87, V = 0,001, L = 79,06 la valeur de la dérivée h^ que Ton trouve égale à 140 atmosphères et négative. Ce savant en a conclu que . le point de fusion de la glace s'abaisse de i degré pour un accroissement

•de pression de 140 atmosphères ou --r- de degré par atmosphère. M. J. Thomson a plus tard constaté par expériences que sous les pressions 8»*°^,! et i6»*°^,8 le point de fusion «st —o^oSg et — o%i29, ^^ ^"^ donne bien une variation de

~- = 0,007 P^r atmosphère.

La formule (119) contient deux Capacités dont les définitions précises ont été données dans le n° 48 ; elle ne sont réellement pas connues ; par exemple, pour la glace prise avant et après sa fusion, on doit employer ici les quantités de chaleur correspondant à la variation de température de i degré accompagnée d^un accroissement de pression de i4o atmosphères et non sous pression constante. Si ces capacités différaient peu, ce qui n'est pas du tout certain, des capacités à pression constante I et o,5o4, onaurait, à— 1 degré sous 140 atmosphères, en faisant les substitutions dans (119),

c'est-à-dire que la diminution de chaleur latente serait o,oo52 calorie pour chaque accroissement de pression de I atmosphère^

144 CBAPITBE Vill.

molécalaires .