INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES FORCES DE RÉUNI
Lorsqu'on opère^ suivant une section plane^ la séparatioa d'une masse liquide en deux parties^ on dépense par demimillimètre carré un travail que j'ai nommé fH*, en supposant que les deux couches superficielles^ ayant i millimètre carré pour surface totale^ ne se dilatent point pendant la séparation, ou plutôt en regardant comme négligeables les effets de leur dilatation. En réalité^ les deux tranches infiniment petites les plus voisines de la surface passent d'une pression énorme^ que l'attraction au contact étudiée dans le chapitre précédent fait connaître^ à la pression de i atmosphère; sa dilatation ne peut manquer d'être très-notable. Les autres tranches se dilatent aussi^ quoique de moins en moins^ à mesure qu'elles s'éloignent de la surface, jusqu'à la distance t, où aucun changement n'a lieu. Il se produit :
I» Une dilatation totale 8 à température sensiblement constante;
2° Un travail interne correspondant t, par suite de Técartement des molécules ;
3o Un travail externe h.
Comme je l'ai déjà fait remarquer, ce dernier travail facilite la séparation qui, à cause de cela, exige un travail effectif F moindre que le travail calculé /A*, et l'on est conduit à la relation déjà donnée
(288) F = fA*— A.
Au moyen des deux principes fondamentaux de la théorie mécanique de la chaleur, cherchons les relations qui lient ensemble ces diverses quantités :
10 Augmentons d'abord de i millimètre carré à température constante t, la surface totale s d'une masse liquide donnée; ayant pour poids i milligramme. Le volant d'une machine
Ihermique parfaite employée à produire cet effet perdra une force vive correspondant à F,. En appelant t^ la température du réservoir de chaleur de la machine composée autant qu^il sera utile^ le volant devra en outre fournir^ pour empêcher le refroidissement, une chaleur équivalente à t,+A,9 et la dépense totale sera
En même temps le réservoir à ^i aura perdu la chaleur simplement transportée et qui équivaut à
^'•^"•'274 -Ht,
2° Refroidissons maintenant de t, à t, et emmagasinons la chaleur distribuée dans cet espace. Sa valeur serait
f^Ec'dt,
si la couche e, qui se dilate plus qu^en pleine matière, n^avait^
à Cause de cela^ une capacité plus grande ; soit § la quantité à
ajouter pour une variation de i degré dans le volume i x i Xs;
la chaleur emmagasinée a pour valeur exacte en millionniëmes
^emiUidyne
j Eddi-h j (s-f- 1) x^^-
3" Opérons actuellement une diminution de surface d'un millimètre carré à température constante <i, le volant gagnera
^t le réservoir à ^i recevra une quantité de chaleur équivalente à
4'' Gela fait, réchauffons de 1^ à f, au moyen de la chaleur
emmagasinée et donnons à la machine la quantité / ^^dty
devenue disponible par suite de la diminution de surface. L'emploi de cette quantité de chaleur fera gagner au volant
et au réservoir
Le retour aux circonstances primitives est complet, il n'y a pas eu de chute, et il résulte du principe de Tégalilé de rendement et de celui de l'équivalence que le volant ne peut avoir rien perdu ni gagné non plus que le réservoir à (, , c'est-à-dire qu'on a les deux équations
('-89) /;;4^xci*=F,-F.+(.-.4-A.)^^.
Cette dernière égalité peut être mise sous la forme
En ajoutant (289) et (290) on trouve
(292) J'^y^dt=¥,--F,'hi,-i,-hK-h,.
Si on différentie par rapport à t^ ou f,, il vient
(293) '^=Tt'^di^Tt'
On a aussi en différentiant (291) puis multipliant par 274+^ , „ di dh i-hh
(=^94) y^=dt-^di-^=^i
-S équations (293) et (294) combinées donnent t9o) i^h=-(2y4-ht)^;
»ui8 on tire de (294) et de (295)
De là deux théorèmes relatifs à la matière contenue avant adilatation dans un parallélipipède rectangle ayant pour base iD millimètre carré à la surface à naître et pour hauteur e :
La somme du travail interne et du travail externe exécutés endant la séparation égale le produit du binôme de dilatation 74 + 1 pris négativement et de la dérivée de la force de réunion ar rapport à la température.
L* excès de la quantité de chaleur nécessaire pour élever âHun legré la température après la séparation sur celle qui est néessaire pour produire le même effet avant la séparation égale e produit du binôme de dilatation pris négativement et de la lérivée seconde de la force de réunion par rapport à la tempe" 'ature.
Des équations (288), (294) et (296), on tire sans peine, en légligeant les quantités très-petites,
/ \ dh dF , r^ ,
(298) |=,Fa'-(274+0|^.
et Ton peut calculer la variation du travail interne et celle du travail externe pour un changement de température de 1 degré, lorsque Texpérience a fait connaître la valeur de F en fonction de t et aus^ le coefficient de dilatation (x/.
Dans une première approximation on peut supposer que le travail interne dépend du volume seul, et il devient possible de le calculer au moyen des données physiques connues et de la dilatation. Il faut donner à i milligramme une chaleur équi-
^0 CHAPITBK DL.
Taleate au traTail loooEe^ pour élerer de i degré sa lempâra-
tare à pression ccHistanie. Le tniTail externe — -^ — est dans
ce cas négligeable, et, si Ton retranche le prodoit de loooE par
la chaleur spécifique Traie^ il reste ioooE(c' — c) pour le tn-
aé Yail interne correspondant à la dilatation ^; layaleor complète^
lorsqu'il est utile de ne pas supprimer le petit terme comme nous aïïoBS le faire ici^ est
loooE (r — c) — .
Les valeurs de &yC^ af peuvent être supposées constantes dans une première approximation^ le travail interne est proportionnel à la dilatation et indépendant, pourvu que la dilatation totale reste la même^ de la quantité de matière et du change* ment de température. Il en résulte qu'on a
ioooE{(/ — c)Ax 1 = ^ i— à.
On peut évaluer autrement cette quantité : la dérivée du travail interne est a A^ comme on Ta vu page i52; il suffit de multiplier par Faccroissement du volume 8 pour obtenir le travail interne, et il vient
(3oo) t=A& = aA»^;
mais les valeurs moyennes qu'il conviendrait de prendre pour A, et plus haut pour &j peuvent différer notablement de celles que les physiciens ont obtenuesi et la Valeur de a doit être réduite en milligrammes.
Dans la production du travail h, le chemin parcouru est ^ et la force varie de la pression due à i atmosphère à la valeur complète de l'attraction aU contact ; soit 6 Â sa valeur moyenne^ c'est-à-dire celle qui donnerait^ étant supposée uniforme, le
même travail total; 0 est un coefficient moindre que i, et l'on a
(3oi) A = eA^ = 6xA«^.
Une simple division donne ensuite (3o2) fc=6i.
Ces expressions de i et de h étant mises dans Téquation (295), il vient
ioooE((^-c)^ g^ (i4-e)A
Dans cette dernière relation, on peut sans très-grande erreur négliger 6, et les applications numériques deviennent faciles pour les liquides qui ont été soumis aux expériences convenables. On peut aussi remplacer 6 par o et i successivement^ ce qui donne deux limites entre lesquelles ^ se trouverait certainement compris^ sans la restriction qui précède^
Cette restriction laisse à la seconde inégalité toute sa rigueur, et il est très-probable qu'il en est de même de la première, parce qu'elle s'éloigne beaucoup de l'égalité. Nous prendrons
dF
La valeur de 8 peut s'obtenir d*une autre manière. Reprenions Téquation (23o), dans laquelle nous supprimerons ft, afin <îe la faire servir à la recherche d'une valeur approchée de 8 ;
elle est
Po5) flzdx=2F.
Lorsque la couche d'épaisseur è, située d'abord en pleine
matière, vient à la surface^ une tranche d'épaisseur dx^ située à la distance x de cette surface, supporte une pression moindre^ et la différence a pour valeur z par millimètre carré en négligeant la perte d'attraction due à l'affaiblissement de la densité.
La diminution en atmosphère est — q^, et, si Ton nopirae p
le coefficient de compressibilité moyen, la dilatation de cette
tranche de volume ixixdx a pour expression ^Hôri
h étant la somme des quantités analogues, on en conclut
Dans les applications numériques il ne faut pas perdre de vue que les équations simplifiées qui précèdent ne peuvent être employées qu'avec une certaine défiance relative au degré d'approximation qu'elles fournissent.
Eau, — On doit à M. Woolf des résultats très-dignes de confiance relatifs à Teau prise à diverses températures ; il a mesuré Tascension dans des tubes capillaires, mais on verra plus loin qu'un calcul simple et facile permet d'en déduire la valeur de la force de réunion F, toutes les fois que la couche liquide adhérçnte aux parois conserve une épaisseur plus grande que s(*). Voici le tableau des nombres utiles à connaître pour la question qui nous occupe :
(*) Celle condilion peul êlre remplie aux tempéralures ordinaires et cesser de Têlre à des températures élevées ; celte remarque suftit poo'' écarter les difficultés examinées par M. Woolf dans une partie de son Mémoire {Annales de Chimie el de Physique^ 3* série, tome XLIX)^
ACTIONS MOLÉCULAIRES (StriE).
observé.
DIFfËII EXCES .
o.ggsH;?
JO.l
o,cMi56
Mo
%37fi
o,98,3iS
6,G5oî
o,od6i
8G,oBS
La formule empirique.
F = 7,633o —0,01 SGgj I —0,000035496 (', ]ui a servi à calculer les nombres contenus dans la cinquième Mloune, représente suffisamment bien les résullals obtenus ;>ar l'expérience pour ce liquide irrégulier ; elle donne
dp
Ces valeurs portées dans les équations (apS) et (296] condui- Kot, en adoptant la température 100 degrés pour toutes les ipplications, à
Ce dernier résullat exprime, diaprés sa définition, le travail :orresponda[it à la quantité de chaleur qu'il faut ajouter pour ilever de i degré la température du volume i X i X = porlé à 1 surface, à celle loooEc'e qui est nécessaire pour produire e même effet en pleine matière. Dans la couche £ à la surface,
*clialeur spécifique de Teau est donc augmentée de p- en-
!274f CHAPITRE IX.
rviron. Mais cette conséquence suppose e égal àô^ô— -de milli-
mètre^ et jusqu'à présent cette quantité est mal connue et Ton peut seulement affirmer que ce chiffre provisoire ne peut être ' 39 fois trop grand ni 39 fois trop faible^ puisque e est compris entre une limite supérieure obtenue par M. Plateau dont il sera question plus loin et ma limite inférieure donnée par l'équation (232) dans laquelle 0 est inférieur à 1 :
Les équations (297) et (298) montrent que les travaux interne et externe i et h produits pendant la dilatation qui résulte du passage du volume i x i X s de l'intérieur à la surface sont, le premier plus grand, le second moindre^ quand la température est plus élevée, et que leurs variations pour une différence de I degré sont o,o3683 et — o,oio5.
La dilatation totale de ce volume e, quand il cesse d'être en pleine matière et passe à la surface, est comprise entre deux limites fournies par la double inégalité (3o3] dans laquelle il faut faire A = o,958634 ; a/= O5O0087 ; A = 225oooooo ; on trouve
La moyenne est
L'équation (3o6) lorsqu'on y porte cette valeur et F = 5,j)o8^
donne ensuite
La variation ^ du volume é étant connue à ^ près, c'est-àdire beaucoup mieux que la quantité e elle-même, l'équation (3oo) donne
lis on tire de l'équation (295)
ifin, les deux valeurs de i (299) et (3oo), dans lesquelles on a troduit une relation précédemment établie entre les capacités les attractions au contact, conduisent à
dernier nombre est moindre que celui qui a été trouvé exrimentalement, 6,592 ; la différence 0,14 doit être attribuée travail chimique qui dans Teau accompagne l'élévation de npérature.
Quoique encore très-imparfaite^ la détermination des quan- §s dont les valeurs précèdent me paraît bien propre à mon- T le parti que Ton peut tirer de la thermodynamique pour tude de sujets qui, sans elle, seraient véritablement inaborblés.
