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la M

— DES VAPEURS

température,

35 — o,oo26i43ï 8. =0,37950.9-^., 82-^o,o2i5592(

.239608, 000470, [uation (187),

en atmosphères :

laooSy;

139 = 91""", 230; irré :

! chaleur de vaporisation.

la question suivante :

aleur gu'il faut commiiniqi i une température détermin ■ée à une température ou si

1 avait l'habitude de poser 1 de physique etde mécaniqi niers temps en prenant p( ices de M, Regnault, Mais

théorie mécanique de la chaleur montre que la question ainsi posée ne peut être résolue; qu'il est impossible, en d'autres termes, de déduire, de la température initiale du liquide et de la température de sa vapeur saturée, la quantité de chaleur nécessaire pour opérer ce changement d'état : pour la déterminer, il faut encore posséder une indication sur la manière dont ce changement d'état s'est effectué. Comme la transformation peut se faire d'une infinité de manières, la quantité de chaleur qu'on doit fournir au mélange de liquide et de vapeur pour produire cet effet, est différente dans chaque cas.

On pourrait, en effet, imaginer un réservoir rempli d'un liquide mêlé à sa vapeur, dont la capacité fût maintenue constante pendant l'introduction de la chaleur, ou bien fût ou diminuée ou agrandie; dans le cas où le volume augmente, le mélange pourra aussi être assujetti à vaincre une pression extérieure variant elle-même d'après une loi quelconque. Dans chacun de ces cas, il peut bien se former la quantité de vapeur exigée à une pression déterminée; mais comme le Iravsiil extérieur dépensé ou produit par la masse pendant le changement d'état dépend de la pression extérieure et de la loi qui régit les variations de cette pression, il en est de même de la quantité de chaleur qu'il faut fournira la masse dans chaque expérience particulière.

D'après cela les expériences de M . Regnault qui se rapportent à la question actuelle ne seraient pour nous d'aucune utilité au point de vue de la théorie mécanique de la chaleur, si nous ne savions pas dans quelles circonstances ont été faites ces expériences.

Mais ces expériences ont été conduites et décrites (*) de telle manière qu'il nous est possible de suivre la marche des changements, et c'est pour cela que les indications de M. Regnault ont la plus grande importancepour le but que nous nous proposons datleinîlre; elles forment, avec quelques autres recherches du même auteur, la base principale de ce qui va suivre.

M. Regnault a suivi deux directions principales dans ses

(*) REGSAUi;r, Relations des expériences^ etCj t. I et U.

ISIÈXB SECTION. — DBS VAPEURS.

S lui devons d'abord des résullats sur ur qu'il faut fournir a l'uniié de poids du I ' sa température d'un nombre de degrés donn ;s, sur la chaleur spécifique des liquides. c la chaleur spécifique d'un liquide quelcor le chaleur qu'exige l'unité de poids pour un impérature dt est

dq^c dt, ure doit s'élever de o à (" centigrades, on

)ns dorénavant cette quantité chaleur du li jlt a déduit de se^ expériences des formule onnent la chaleur q en fonction de la lem de ces formules on trouve la chaleur spéci lar la formule

di

les dont nous avons déjà étudié les for« ignault donne les formules suivantes :

: / + 0,00002 f 4- o,oi>oooo3ï';

' = 0,52901 1 ■+■ OjOOoagSgf;

bone ;

Sulfure de carbone ; (196) g n= 0,23523/ + o,oooo8i5^'.

Si Ton n'a pas fait d'expériences sur le mercure el l'acide carbonique, on connaît cependant la chaleur spécifique c du mercure liquide, mais on ne connaît pas la loi de sa variation pour les températures élevées qui correspondent à sa vaporisation sous des pressions ordinaires.

Avant de nous servir des indications de M. Regnault, nous allons vérifier la formule (i88). Quand on considère la valeur de q, il faut savoir dans quelles circonstances l'élévation de température s'est effectuée dans les expériences de M. Regnault. L'élévation de température d'unliquide est accompagnée d'un changement de volume (généralement d'une dilatation); mais comme le liquide doit ordinairement résister à une certaine pression extérieure constaiite ou variable, il y a toujours pendant l'élévation de la température une perte ou un gain de travail, par suite un gain ou une perte de chaleur; q aura donc une valeur particulière dans chaque cas. C'est seulement dans le cas où il ny aurait pas d'augmentation de volume appré" ciahle que la grandeur et la loi de variation de la pression extérieure n'auraient aucune influence ; si nous pouvions admettre cette hypothèse, nous pourrions appliquer l'équation (188) d'une manière générale.

Nous devons d'après cela nous occuper des résultats des expériences qui se rapportent à la variation du volume des liquides sous l'influence de la chaleur. Mais ces expériences sont insuffisantes pour une étude sérieuse de la question qui nous occupe. Parmi les liquides désignés précédemment, nous ne connaissons jusqu'à présent que l'eau, l'éther, l'alcool et le sulfure de carbone, et encore dans l'unique hypothèse où la dilatation se fait sous la pression atmosphérique ; mais nous n'avons malheureusement point d'expériences sur le changement de volume des liquides sous une pression égale à celle de la vapeur qui correspond à la température considérée, ei

,56 TROISIËKE SECTION. — DES VAPEUIS.

'esl le cas qui sérail surtout imporiant pour le but qu'o iropose (*).

Les recherches bien connues de M, Kopp ["') moni jue la dilatatioD des liquides qu'on vient de nommei rès-minime pendant l'augmentation de la température 3 pression atmosphérique; joignons à ce fait l'hypothèse a dilatation est encore moindre, lorsque le liquide se tn ous la pression généralement bien supérieure de sa vap lors nous pourrons, dans toutes les recherches ultériei dmettre que les changements de volume d'un liquide nGnimeni petits par rapport aux changements de volume iccompagnent la vaporisation du liquide et la condensatio la vapeur.

Par suite, nous considérerons toujours le volume de l'i le poids d'un liquide comme une quantité constante, qu ]ue soient la température du liquide et la pression qu'il < urmonler. En Taisant cette hypothèse, nous commettons iireur tout a fait insignifiante, car dans tout ce qui suit, i étudierons les variations de volume d'un mélange de liq ;t de vapeur; les variations du volume de liquide seul di aissent presque devant celles du volume de la vapeur.

11 serait néanmoins très-important de combler par des )ériences étendues et bien faites la lacune qui existe dan; :onnaissances relatives aux liquides; ils n'est, en effet, m nent impossible que le coefficient de dilatation d'un liq I une haute température et sous la pression correspond le sa vapeur soit plus grand, et même considérablement ;rand, que celui qu'on a trouvé dans la dilatation sous la { lion atmosphérique (*"). Soit a\e volume de l'unité de j

(*} M. Hirn a publié réceiamenl des eipériencca qu'il a faites sur cette ion; il a observé, entre deslimiteB assez étendues, i'cau, l'alcool, Ttlher ence de térébenthine, le suirure de earbone et le bîchlorure de cai Anaalts de Chimie etdePhùque, i. XI, i86;.)

(■•) Kopp.^wnaiel de Poggendorf/,\.Ï.X\\\.

('■■)Le8 expériences de Dri on sur l'acide sulfureui, l'éther chlorhjdri 'acide bjpoaiotique justifîenl cette opinion. {Annales de Chimie et de Phj 1« série, t. LVi.)— fmV aussi le» recherches de M. E. d' Andrée IT dus le mime

du liquide à la température / sous une pression égale à la tension maxima de la vapeur qui correspond à celte température; il

faudrait déterminer la fonction o- r= /( / ) ; alors -r- ne serait pas

le coefficient de dilatation dans le sens ordinaire ; ce serait un coefficient de dilatation qui suppose que la pression exercée sur la surface du liqufde augmente avec la température suivant la même loi que la pression de la vapeur.

Supposons qu'on suive la marche employée par M. Regnaull pour déterminer la chaleur du liquide, en se conformant aux principes de la théorie mécanique de la chaleur, et qu'on tienne compte du changement de volume du liquide; les formules données plus haut pour calculer^ prendraient alors une signi» fication extrêmement compliquée. Ainsi M. Regnault a déterminé/a chaleur de Veau de la manière suivante.

11 avait pris une petite chaudière remplie d'eau à la température / sous une pression égale à la tension maxima de sa vapeur; une certaine quantité de cette eau se rendait à travers un tuyau muni d'un robinet dans un calorimètre situé à une grande distance de la chaudière; on déterminait la quantité de chaleur que l'eau chaude avait cédée, dans l'intervalle des deux températures observées, en tenant compte des pertes de chaleur, et connaissant la quantité d'eau contenue originairement dans le calorimètre, le poids de l'eau chaude transportée dans ce calorimètre et l'élévation de température qui y était produite. Mais cette quantité de chaleur n'est pas rigoureusement équivalente à celle qui serait nécessaire pour porter de nouveau la masse d'eau d'une manière quelconque, par exemple sous une pression constante déterminée, à la température de la chaudière. Le phénomène qui se passe dans cette expérience est extrêmement compliqué; la chaudière forme un réservoir d'où l'eau s'écoule sous la pression tie sa vapeur, qui est à peu près constante, et cet écoulen^ent est accompagné d'une perte de travail. Dans le calorimètre l'eau produit un tra* vail pour se faire place (sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique); l'excès du premier travail sur le second joint au travail qui correspond au changement de volume, IT. 17

est employé à créer la vitesse avec laquelle Teau entre dans le calorimètre. Le travail qui correspond à cette vitesse se transforme en chaleur et contribue à l'élévation de la température du calorimètre. L'étude du phénomène ne peut être poursuivie plus loin dans Tétat actuel de la science; malgré cette incertitude, on peut sans hésitation faire usage des résultats de M. Regnault de la manière indiquée pRis haut; la force vive transformée en chaleur et le changement de volume de Teau transformée n'ont qu'une très-faible influence sur la température finale du calorimètre.

Dans une seconde série d'expériences, M. Regnault a déterminé la quantité de chaleur nécessaire pour la vaporisation dq liquide : on observait la quantité de chaleur qui devient libre lorsque la vapeur ^e liquéfie sous une pression constante. Celle quantité de chaleur est évidemment équivalente à celle qu'il faudrait communiquer au liquide pour le réduire en vapeur dans les mêmes circonstances.

M. Regnault a déduit de ses expériences sur les liquides désignés plus haut des formules empiriques au moyen desquelles on peut calculer la chaleur totale X, qu'il faut communiquer à l'unité de poids du liquide à partir de o degré, pour la trans- J former sous une pression constante p en vapeur saturée ayant la pression p et la température t.

Voici quelle est la meilleure manière de se figurer la production de vapeur dans ces circonstances. L'unité de poids du liquide à la température o degré se trouve dans un cylindre muni d'un piston qui repose sur la surface du liquide et qui supporte extérieurement une pression p par unité de surface; p représente ici en même temps la pression spécifique de la vapeur qui doit se former. Lorsque nous communiquerons de la chaleur à ce liquide, sa température s'élèvera d'abord de o degré à t degrés avant la production de la vapeur; ce n'est qu'à cette température / que la force élastique de la vapeur est assez grande pour surmonter la pression extérieure p, et que la vapeur formée peut se faire de la place en repoussant le piston. La quantité de chaleur qu'il faut fournir jusqu'au moment où commence la formation de la vapeur est celle que

nous avons appelée plus haut chaleur du liquide^ et qui a été . désignée par g; on la calcule pour chaque température d'après les formules données plus haut. Si Ton continue à fournir de la chaleur, il se forme de la vapeur dont la force élastique est p ei le piston rétrograde jusqu'à ce que tout le liquide soit vaporisé. La pression et la lenipérature restent invariables pendant la formation de la vapeur; la quantité de chaleur r, qui est fournie pendant cette opération, peut être appelée, d'après M. Clausîus, chaleur de vaporisation; c'est cette quantité qui a reçu le nom de chaleur latente de vaporisation dans les Traités de Physique.

La quantité de chaleur totale X qui est nécessaire pour transformer l'unité de poids du liquide à partir de o degré et sous la pression constante p en vapeur saturée ayant la pression p et la température /, est donc

M. Regnault déduit de ses expériences les valeurs de X pour

les liquides contenus dans le tableau ci-joint, au moyen des

formules inscrites dans ce même tableau; quant aux formules

qui donnent les valeurs de r, on les obtient au moyen de la

relation

Eau :

i X = 6o6,5o -I- o,3o5/, ^ ^ '( r = 6o6,5o — 0,695^ — 0,00002/'— o,oooooo3<*;

Élher :

X r= 94,00 H- 0,45000/ — o,ooo55556/^ r = 94,00 — 0,07901 1 — o,ooo85i4^';

Acétone :

/ X = i4o,5o -h 0,36644' — o>ooo5i6/% ' \ r =i4o,5o — 0,13999/— -0,0009125/*;

26o TROISIÈME SECTION. — DES VAPEURS.

Chloroforme ;

Chlorure de carbone :

( r:=52,oo* — o,o5i73/ — 0,0002626/^;

Sulfure de carbone :

Les nombres inscrits dans les premières colonnes des Tables I à Vil (seconde partie) de l'Appendice ont été calculés d'après ces dernières formules et d'après les formules données pour q, p. 254.

La colonne 1 donne la température /, la colonne 2 donne la chaleur totale de la vapeur correspondante, la colonne 3 donne la chaleur du liquide q, et la colonne 4 donne la chaleur de vaporisation r= X — ^.

Les valeurs de 1 ont été prises seulement pour les vapeurs d'alcool dans les Tables de M. Regnault; cet auteur n'a point établi de formule empirique pour ce liquide, parce que, comme le montre la colonne 2, Table III, cette quantité X paraît changer avec la température d'une manière si singulière, qu'il aurait fallu donner à la formule une forme très- compliquée pour qu'elle pût représenter cette variation, même approximativement. Les observations sur la chaleur totale et sur la chaleur du liquide manquent encore pour le mercure et l'acide carbonique ( *).

(*) Outre les vapeurs mentionnées plus haut, M. Regnault donne encore la vapeur de benzine, dont la chaleur totale est

X = 109,00 -h 0,24429^ — o,oooi3i5f '.

Je n*ai pas compris cette vapeur dans mes Tables, parce que la chaleur de son liquide n'est pas connue.

La Table X de l'Appendice, qui est relative à la vapeur d*eau, conlient dans la colonne 5 les valeurs exactes de la quantité q qui correspondent à différentes forces élastiques. Les valeurs de X et de r ne s'y trouvent pas explicitement; mais on peut les déduire des nombres donnés, comme nous le verrons un peu plus tard.

IIL — Chaleurs latentes interne et externe.

Les résultats des expériences de M. Regnault, que nous avons cités pour le besoin de nos recherches, nous font connaître quelle quantité de chaleur il faut fournir à Tuniié de poids du liquide considéré pour former de la vapeur saturée sous une pression constante et à une température donnée; on sait quelle est la partie de cette chaleur qui sert à élever la température du liquide, et quelle est celle qui est dépensée pour la formation de la vapeur; mais ces expériences ne nous apprennent point quelle est la quantité de chaleur contenue finalement dans un kilogramme de vapeur saturée à la température t. D'après la théorie mécanique de la chaleur, et contrairement aux hypothèses faites jusqu'ici, il n'est pas possi* ble que la chaleur totale X se trouve encore en entier dans la vapeur après sa formation, puisque cette vapeur s'est fait une place dans le cylindre (que nous considérions tout à l'heure), en déplaçant le piston avec une pression constante p. La vapeur a donc produit un travail pendant sa formation y et à ce travail correspond la disparition d'une certaine quantité de chaleur pendant l'opération; il s* agit d'en dé terminer la valeur.

Imaginons toujours l'unité de poids du liquide ayant le volume 0-, la température o degré et la pression /?; et supposons qu'on veuille la transformer sous une pression constante p en vapeur saturée à la température / et sous la même pression p. En recevant delà chaleur, ce liquide atteint d'abord la température / degrés; comme il n'y a pas d'évaporation jusqu'à ce moment, et comme le volume spécifique cr du liquide est

supposé constant, le travail extérieur est nul; si l'on continue à fournir de la chaleur jusqu'à ce que tout le liquide se soit transformé en vapeur saturée sous la pression /?, il y a augmentation de volume, et, par suite, production de travail. Le travail extérieur total se calcule par la formule

= I pd^\

En remarquant que p est constant, que o- est le volume initial du liquide et s le volume spécifique de la vapeur saturée sous la pression p, on trouve, en effectuant l'intégration,

La quantité de chaleur correspondant à ce travail qui disparaît pendant l'opération est

kp{s — a).

Si l'on pose, avec M. Clausius, 5 — o- := ze, l'expression de cette quantité de chaleur devient

kpu.

Nous regardons c comme une quantité constante et les quantités s Qiu comme des fonctions de la température t ou de la pression p qu'il faudra déterminer.

Lorsque nous supposons que le produit kpu est connu pour toute température ou pour toute pression, nous trouvons les résultats suivants :

La quantité de chaleur totale fournie pendant l'opération ayant été désignée par 1 et kpu étant la quantité de chaleur qui a disparu pendant que la vapeur s'est formée dans les circonstances indiquées, il reste finalement dans la vapeur la quantité de chaleur (X— kpu); représentons ce reste par la lettre J, il vient

2o4) J = l — kpu.

J'appelle celte quantité de chaleur Jj la chaleur contenue dans la vapeur, ou plus simplement, la chaleur de la vapeur;

sa valeur indique combien Vunité de poids d'une vapeur saturée sous la pression p contient de calories de plus que Vunité de poids du liquide générateur à la température zéro.

La chaleur latente ou chaleur de vaporisation r représenlail dans ce qui précède la quanlilé de chaleur qu'il fallait fournir à l'unité de poids du liquide ayant déjà la température t de la vapeur à former; on admettait que la formation de la vapeur avait lieu sous une pression constante. Lorsqu'on retranche de la quantité rla quantité de chaleur fi^pu transformée en travail, on trouve une différence que l'on désigne par p et qui donne l'excès de la chaleur contenue dans Vunité de poids d'une vapeur à la température t sur la chaleur contenue dans Vunité de poids du liquide générateur à la même température.

J'appelle la quantité

(2o5) p = r — kpu

la chaleur latente interne; il faudra alors désigner par chaleur latente externe la quantité de chaleur représentée par kpu, puisque la somme de ces deux quantités de chaleur donne la quantité r connue dans les ouvrages de physique sous le nom de chaleur latente.

J'ai introduit dans la théorie de la chaleur les deux quantités J et p, non pas seulement parce que leur usage simplifie tous les calculs relatifs aux propriétés des vapeurs, mais encore parce qu'elles ont une signification plus générale que les quantités X et r. La chaleur de la vapeur J et la chaleur latente interne p sont toutes les deux indépendantes de la manière dont la vaporisation s'est effectuée; tandis qu'en employant la chaleur totale 1 et la chaleur de vaporisation r, il faut toujours supposer que la vapeur soit formée sous une pression constante.

Les deux quantités J cî. p sont d'ailleurs liées entre elles par une relalion simple. D'après ce qui précède, on a

qz=l^ r; par suite, en retranchant membre à membre les deux équa-

lions (2o4) el ('2o5),

Lorsque nous pourrons exprimer une des trois quantités J, p et \pu en fonction de la température, les deux autres seront déterminées d'après les formules précédentes, puisqu'on connaît X el r d'après les résultats donnés par M. Regnault.

L'équation fondamentale (III), p. 76, de la théorie mécanique de la chaleur nous permet de trouver facilement la chaleur latente intérieure Apu.

Considérons l'unité de poids d'un mélange de liquide et de vapeur; soient x kilogrammes le poids de la vapeur, et 1 — x kilogrammes celui du liquide. Conservant les notations déjà employées,* on a respectivement, pour les volumes de la vapeur et du liquide, les valeurs :r5 et (i — x)(t; et, par suite, pour le volume spécifique v du mélange,

{/ =1 XS -h (l — x) (T,

OU bien

et, à cause de la relation

Lorsqu'on fournit au mélange la quantité de chaleur rfQ sous une pression constante, et, par suite, à la température constante /, une quantité de liquide égale à dx se transforme en vapeur, et puisque l'unité de poids du liquide exige pour cette transformation la quantité de chaleur r, nous avons l'équation

dQ = rdx.

Différencions maintenant l'équation (208) en admettant que la température t et, par suite, la quantité u restent constantes, nous aurons

dv = udx, et l'élimination de dx entre les deux dernières équations

donne

(209) rfQ = ^rf(;.

Les équations iondamentales (III), p. 76, nous fournissent deux autres expressions de rfQ; les deux premières de ces équations donnent ici, puisque dp = o ei dt = o,

dQ = AYdi' ou rfO:=Aj^±l)rf(,;

ces deux équations sont identiques avec l'équation (209). En exprimant celte identité, on trouve