Q = U + AF
dans laquelle U désigne la variation de la chaleur et de l'énergie qui a lieu entre deux limites données de température; F désigne le travail externe rendu (ou consommé), et enfin Q désigne la quantité de chaleur ajoutée ou soustraite. Cette équation, différentiée telle quelle, devient
</Q = dfU ^ A t/F = ^U -f- A (P t/V -h V ^P),
et, si sous cette forme nous la combinons avec la différentielle des équations
T To
que nous donne la Proposition II, nous arrivons immédiatement et sans nulle difficulté à un ensemble d'équations nouvelles et générales que nous pouvons ensuite tout aussi facile-
ment particulariser et appliquer à l'étude de telle ou telle espèce de corps.
Ce sont l'emploi et les développements des équations de ce genre qui, mathématiquement parlant, constituent la première branche de la Thermodynamique. Si nous quittons le point de vue purement mathématique pour nous placer à celui de la réalité physique des choses, le principe de cette méthode est facile à discerner, La chaleur externe que nous ajoutons à un corps est employée à produire non-seulement un changement dans la température, mais encore généralement un travail interne et externe. Par la nature même de la constitution des corps, la chaleur consommée en travail interne lorsque le corps s'échauffe est nécessairement restituée intégralement, soit sous forme de chaleur, soit sous forme de travail externe, lorsque le corps, en se refroidissant, revient à son état primitif. Nous pouvons donc faire une même somme commune avec la quantité de chaleur réelle, à chaque instant présente , et avec la quantité de chaleur potentielle que représente le travail interne entre les deux mêmes limites de température, sans nous inquiéter de la manière particulière suivant laquelle s'opère ce travail interne. En procédant ainsi, nous nous tenons visiblement en dehors de toute hypothèse sur le mécanisme particulier des phénomènes internes, et les résultats généraux ou particuliers auxquels nous arrivons sont eux-mêmes garantis de toute apparence hypothétique.
Nous avons vu par le Livre III à quels magnifiques résultats conduit la méthode employée dans cette première branche, et pourtant je me suis tenu dans un cercle de phénomènes assez limité.
Si, au lieu de laisser intacte la somme hétérogène U, nous la décomposons d'abord en ses deux termes principaux, C
chaleur présente et AH chaleur potentielle, que représente le travail interne H, et si ensuite nous remarquons : i° d'une part, qu'une quantité de chaleur réelle peut toujours être représentée par le produit d'un nombre constant et d'une variation de température; 2° d'autre part, qu'un travail I est aussi toujours le produit d'une certaine résistance R et d'un certain chemin à parcourir p, il vient
dQ= dC-h AdR + A ^F
= KdT -h A{Rdv-\-vdK-h ^dY-i-YdV).
Cette équation élémentaire forme, comme je l'ai déjà dit (Livre III, Chapitre IV), et comme nous allons bientôt le voir, la base fondamentale de toutes les investigations analytiques ou expérimentales, de toutes les interprétations des phénomènes dont l'ensemble constitue la seconde branche de la Thermodynamique.
Remarquons de suite et expressément que, sous la forme précédente et par suite de la définition de ses divers termes, notre équation ne présente absolument aucune apparence de caractère hypothétique. Je montrerai même, dans un Chapitre spécial, qu'au point de vue physique et réel elle est plus rigoureuse que n'importe laquelle des équations dont tous les analystes sans exception se sont servis comme base de leurs développements mathématiques. Je montrerai quelle est beaucoup moins hypothétique dans son essence que l'équation
entre autres, qu'on considère comme indiscutable. L'hypothèse ne commence que quand il s'agit d'assigner des valeurs, à la fois rationnelles et numériquement correctes, aux divers termes R, R, ç. Cette simple remarque nous indique la
marche que nous avons à suivre pour nous servir de notre équation avec sécurité et sans le moindre risque de faire fausse route. Dans le Livre TI, lorsqu'il s'est agi, entre autres, de la définition et de la justification du terme de température absolue, nous avons commencé par laisser à ce terme un sens tout à fait conventionnel, puis en l'employant, toujours sous cette forme, dans des équations d'abord générales et algébriques, puis de plus en plus particulières et numériques, nous l'avons vu se dépouiller peu à peu lui-même de tout caractère hypothétique pour revêtir celui de la certitude.
En procédant ici absolument de la même manière, quant à nos divers termes en apparence conventionnels, nous atteindrons un but semblable; nous verrons se transformer en réalités physiques ce que nous n'avions admis d'abord qu'à titre de pures définitions et d'auxiliaires.
Commençons par l'un des termes depuis longtemps connus et usités, qui figure dans notre équation, celui de capacité calorifique absolue.
Définition de la capacité calorifique absolue. La détermination directe dans certains cas exceptionnels.
La température est l'intensité de la force calorique dans un corps ou dans l'espace.
Telle est la définition la plus correcte et la plus rationnelle que nous puissions, dans l'état actuel de la Science, donner de ce que nous nommons température ( ' ).
Il résulte immédiatement de cette définition que la tempé-
(') Tome I, page li.
rature, que l'intensité de la force calorique doit être directement proportionnelle à la quantité de force présente.
Cette définition et la conclusion qui en découlent sont correctes en toute hypothèse sur la nature particulière de la chaleur : qu'avec la plupart des physiciens modernes on la considère comme un mouvement oscillatoire des atomes matériels, qu'avec l'école matérialiste on aille jusqu'à faire de la force en général un mouvement, ou qu'acceptant l'interprétation que, selon ma conviction, les progrès à venir substitueront à toutes les autres, on considère la force comme un élément spécifique de l'univers ; il importe seulement de remarquer que le mot quantité doit être pris dans un sens plus élevé et plus large que celui qu'il a dans le langage ordinaire. Quelle que soit la nature de la force (et lut-elle un mouvement matériel), nous pouvons toujours mathématiquement la considérer comme une grandeur susceptible d'augmentation et de diminution ; et, pourvu que nous employions un mode de mesure en harmonie avec cette grandeur, les valeur particulières qu'elle affecte en chaque cas constituent des quantités dans le sens le plus large du terme (').
Traduite sous une forme palpable et physique, la conséquence de notre définition est :
Qu'à des quantités égales de chaleur ajoutées ou retranchées à un corps doivent répondre des accroissements (positifs ou négatifs) égaux de température, pourvu que la chaleur soit employée tout entière et exclusivement à modifier la température.
Par conséquent aussi la capacité calorifique réelle des corps
( ' ) C'est à peu près dans ce sens, mais en termes différents, que s'exprime aussi M. Clausius dans son exposé sur la fonction potentielle.
est une constante, absolument indépendante de leur température et de leur état.
C'est, si je ne me trompe, M. Clausius qui, le premier, a posé en principe la constance de la capacité réelle des corps ; il y est arrivé toutefois par des considérations très-différentes de celles qui précèdent, mais très-valides aussi.
Au premier abord, notre assertion peut sembler étrange aux physiciens habitués à prendre pour capacité calorifique les valeurs qu'on a jusqu'ici données sous ce nom dans les Tables, et habitués tout naturellement à considérer ces valeurs comme des variables. Si, en effet, nous nous arrêtons aux nombres tabulaires, nous trouvons en toute première ligne la capacité de l'eau, qui à zéro sert d'unité générale, grandir avec la température selon la loi empirique
c = I 4- o,oooo4^ -1- 0,0000009 ^'*,
et tomber brusquement à 0,47 (environ) pour la vapeur, à 0,5 pour la glace ; nous voyons la capacité du carbone varier de 0,149 ^ 0,261, selon qu'il est à l'état de diamant ou à celui de noir animal ; nous voyons celle du platine s'élever de o,o335 à o,o382, lorsqu'on fait l'expérience d'abord de zéro à 100 degrés, puis de zéro à 1200 degrés (Regnault).
Notre restriction en italiques : pourvu que toute la chaleur soit employée à modifier la température y dissipe tous les doutes et explique clairement la différence qui existe entre les nombres tabulaires et les valeurs de la capacité réelle. Elle nous fait prévoir quels sont les cas, fort rares, dans lesquels nous pouvons arriver immédiatement à une détermination correcte de la capacité réelle.
Pour établir les nombres tabulaires, on mesure, soit par la méthode des mélanges, soit à l'aide du calorimètre à glace, soit par toute autre voie, la quantité q de chaleur que prend
OU qu'abandonne un poids M d'un corps en passant de la température t^ à la température /, , et l'on pose
Mais, puisque l'on a
^ = MQ = M (C -H AH + AF),
équation correcte en toute hypothèse, il vient
La seule inspection de cette équation nous montre que le chiffre tabulaire c est en général (disons toujours) une somme
\ (Tf -4- V\
hétérogène, la partie — ^ — étant le quotient de la division
par [tf — /o) d'une quantité de chaleur disparue A (H + F),
et la partie seule étant une réalité. Ainsi c non-seu-
lement ne peut être considéré comme une capacité calorifique, mais ce terme pris en lui-même n'a aucun caractère permanent, puisque la partie F de la somme (H H- F) est une arbitraire qui peut varier de zéro à un certain maximum.
Si l'on désigne par R le quotient » provisoirement sup-
posé constant, on a visiblement
d'où
et c'est ce terme qui seul désormais peut être considéré comme la capacité calorifique d'un corps. Quelque claires que soient les conditions précédentes, il n'est pas moins
nécessaire, pour éviter désormais toute méprise, toute confusion, de donner à cette capacité une dénomination spéciale. Celle de capacité absolue était la plus naturelle. Nous laisserons, pour ne pas employer inutilement de dénomination nouye\\e,\e nom. de capacité vulgaire aux nombres tabulaires.
L'équation
Q — AfH + F)
ti ta
nous montre à première vue quels sont les corps pour lesquels nous pourrons déterminer la valeur réelle de K.
Si certaine, si évidente qu'elle nous apparaisse maintenant, l'existence du travail interne H ne nous est connue que par voie d'induction et de raisonnement ; nous ne disposons d'aucun moyen expérimental pour mesurer directement la valeur des composantes de ce travail : la valeur de la résistance totale surmontée et l'espace décrit par un point donné soumis à cet effort total. Nous ne parvenons même que dans des cas très-rares et très-restreints à déterminer le produit H lui-même, et, dans l'immense majorité des cas, nous ne pouvons en connaître la valeur que par contre-coup, et R étant déjà connu. Le travail externe F et par suite la valeur AF, au contraire, peuvent être toujours mesurés directement, puisque nous connaissons la pression externe à laquelle nous soumettons un corps et que nous pouvons mesurer son accroissement de volume pour une variation (/, — ^o)-
Il résulte de ce qui précède que les seuls corps pour lesquels nous pourrons connaître R sont ceux où le travail H , pendant la variation t^^^t,, est nul ou du moins négligeable. Ce sont évidemment aussi ceux dans lesquels la résistance interne à l'expansion, l'attraction moléculaire, est nulle ou négligeable. Ces corps sont fort peu nombreux, beaucoup moins nombreux qu'on ne le pensait autrefois. Ce n'est que
parmi les gaz que nous pourrons les trouver. On admettait, il y a peu d'années encore, que tous les gaz, que toutes les vapeurs sont absolument dénués d'attraction moléculaire, de cohésion. Nous avons déjà vu sommairement combien cette manière de voir était inexacte : j'y reviendrai longuement et avec toute l'attention nécessaire dans ce cinquième TJvre.
Parmi les gaz connus, trois seulement, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote, obéissent sensiblement à la loi de Mariotte et de Gay-Lussac, dans des limites un peu écartées de variation de pression et de température. Pour ces trois gaz aussi, M. Regnault a trouvé la capacité calorifique (à pression constante) indépendante des pressions et des températures. C'était là, nous le verrons bientôt, une conséquence forcée du premier fait.
Pour ces trois gaz, M. Regnault a admis :
Hydrogène Cp = 3, 409
Oxygène Cp^=z 0,21751
Air atmosphérique c^ = 0,23^5
d'où
Azote ^p ^^ 0,2438
Le travail interne étant ici sensiblement nul, il suffit, pour déterminer R, de retrancher de Cp la valeur de AF, c'est-àdire la quantité de chaleur employée en travail externe lorsque l'unité de poids du gaz s'échauffe de i degré sous une pression constante. La valeur de F, pour i mètre cube de gaz, est visiblement
d'où
AF = '^-^- = o^«', 08910735.
Mais à une pression de i atmosphère, ou io333 kilogrammes aussi, on a :
Pour la densité de l'hydrogène . ...... A = 0,089678
» l'oxygène A= 1,429802
» l'azote A = 1,256167
Il vient donc, pour les valeurs de AF répondant à l'unité de poids ;
Cal
Hydrogène . . AF — 0,08910785:0,089578 — 0,99^746 Oxygène. . . AF =: 0,08910785 : 1,429802 = 0,0628214 Azote AF — 0,08910735 : 1,256167 = 0,0709359
On a donc enfin (approximativement) •
Hydrogène K — c,, — AF = 2,414^5
Oxygène K = c,, — AF — o, i55i7
Azote K — c,, - AF = o, 17286
L'hydrogène, l'oxygène et l'azote, par leurs propriétés chimiques et physiques, sont aussi différents les uns des autres qu'il est possible. Or, par le fait même que les valeurs de Cp sont constantes chez ces trois corps, celles de R le sont aussi. Cette conséquence constitue la plus belle vérification possible de la proposition énoncée en tête de ce paragraphe et fondée sur les considérations théoriques à la fois les plus simples et les plus inattaquables. Nous pouvons admettre, en un mot, que, si nous parvenons à déterminer K pour tout autre corps, nous pourrons considérer cette capacité comme tout aussi constante qu'elle l'est pour les trois corps que nous venons d'étudier.
Loi de Dulong et Petit. Ses conséquences.
Sur une soixantaine de corps simples et sur un nombre indéfini de corps composés, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote sont les seuls pour lesquels nous puissions, par le procédé, à peu près direct ^ qui vient d'être démontré, arriver à connaître avec une approximation suffisante la capacité calorifique absolue. Aucun des autres gaz étudiés par M. Regnault n'obéit plus (même approximativement) à la loi de Mariotte ; et de ce seul fait nous serons bientôt amenés à conclure forcément que dans aucun de ces gaz non plus le travail interne (ou AH) n'est négligeable; et, comme la valeur de ce travail ne peut être établie directement, nous ne pouvons, pour aucun de ces gaz, connaître la valeur
Rr=C/,- A(H + F);
à bien plus forte raison en est-il de même quant à tous les corps liquides ou solides.
Si nous ne disposions d'aucun moyen accessoire certain pour déterminer K, nos connaissances sur les propriétés intimes et spécifiques des corps seraient donc bien réduites. Ne pouvant déterminer K que quand AH est nul, nous n'arriverions en général à aucune donnée positive quant aux valeurs du travail H lui-même; nous n'arriverions par contre-coup à aucune donnée digne de confiance sur les forces moléculaires.
Heureusement le moyen accessoire dont je parle est à notre portée immédiate. Une des plus belles lois de la Physique moderne va nous servir en quelque sorte d'instrument certain d'investigation. J'ai déjà eu occasion, dans divers travaux ; de faire ressortir l'importance de la loi de Dulong et Petit; nous
pouvons, sans crainte d'exagération, placer sa découverte à la hauteur de celle de la gravitation universelle. La suite de ce Chapitre et tout l'ensemble de ce Livre V ne tarderont pas à justifier cette assertion.
L'énoncé de cette loi est :
Que le produit du poids atomique d'un corps simple ou d'un composé défini par sa capacité calorifique est à fort peu près constant.
Les deux tableaux suivants justifient pleinement cet énoncé.
Lithium 0,9408
Magnésium o , 2499
Soufre 0,2026
Silicium o, 176
Potassium 0,1 696
Manganèse 0,1217
Fer 0,1 138
Cobalt o, 107
Nickel 0,1 086
Cuivre o , 0952
Zinc 0,0956
Arsenic 0,081 4
Sélénium 0,0887
Palladium 0,0693
Argent 0,067
Cadmium 0,0667
Étain o,o563
Iode o,o54i
Tellure o,o5i6
Antimoine o,o5o8
Platine 0,0824
Or 0,0824
Mercure o,o333
Plomb o,o3i4
Bismuth o,o3o8
Corps simpl
es.
ac^^
AH
8oi ,76
o,oii58
ts
ro
in
^ Er
o Oi
tn
Oi Ci
en v3-
