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Nous disons que le produit est à fort peu près constant. Cette restriction est nécessaire : i** pour vingt-cinq corps simples étudiés depuis l'époque de Dulong par M. Regnault, la moyenne des produits est 39,933; pour le cuivre, le produit tombe à 37,849; pour l'iode, il s'élève à 42,703; 2** quand on passe aux corps composés, on voit tout d'abord que le produit fait un saut brusque dont la grandeur varie d'une espèce de combinaison à l'autre ; mais on voit aussi que les écarts pour un même ordre de composés deviennent encore plus grands que pour les corps simples.

Beaucoup de physiciens ont conclu de là que la loi n'est qu'une espèce d'approximation, une loi théorique qui ne se réalise qu'à peu près. Ce jugement est exact si l'on prend l'énoncé tel qu'il a été donné, et tel quil a seul pu être donnéy par Dulong et Petit. Il devient faux si l'on rectifie cet énoncé, comme nous sommes en mesure de le faire aujourd'hui, et comme l'eussent certainement présenté ces deux grands physiciens, s'ils avaient pu savoir en 18 19 ce que c'est que la capacité calorifique réelle d'un corps. Nous sommes, en effet, maintenant à même de rendre compte des prétendus écarts de la loi; et, si quelque chose a lieu de nous étonner, c'est que ces écarts ne soient pas beaucoup plus grands. Occuponsnous d'abord du saut brusque qui a lieu des corps simples aux corps composés et d'un ordre de ceux-ci à un ^utre.

Dès 1848, M. Wœstyn (Ma fait cette remarque de la plus haute importance : c'est qu'au point de vue de la capacité calorifique (vulgaire), les éléments combinés chimiquement se comportent comme s'ils étaient simplement mêlés en mêmes proportions; de telle sorte que, si l'on désigne par a^ le

(') Annales de Chimie et de Physique, 3® série, t. XXIIF, p. 293.

poids atomique d'un composé, et par «o? <^m ^2 ceux de ses éléments; par c^, Co, c,, c^ leurs capacités calorifiques (vulgaires), par tIq, W|, /ïo les nombres relatifs d'atomes qui forment l'atome composé, et par N le nombre total d'atomes, on a

N«c<7c = ŒqCqTIq -}- a^ c, n^ -f- a.^c.^n^ + . . . .

La remarque de M. Wœstyn, pleinement justifiée par le tableau ci-dessus , est capitale ; nous y reviendrons bientôt comme il convient.

Mettons maintenant et l'énoncé de Dulong et la remarque de M . Wœstyn en harmonie avec les données actuelles de la science.

Sous forme algébrique correcte, le produit du poids atomique a d'un corps par la capacité vulgaire a pour expression

ac = «[K -f- A(H-^F)].

Dans le membre droit, AF est une variable (arbitraire dans de certaines limites) ; AH peut être a priori considéré comme fonction de la température absolue T et, de plus, A (H -h F) constitue une somme de chaleur à Y état potentiel. Le produit ac est donc à la fois variable et hétérogène. La seule partie qui puisse y être constante, c'est aK. En d'autres termes, c'est au produit de la capacité absolue par le poids atomique que peut s'appliquer exclusivement la loi de Dulong et Petit; c'est pour lui seul que nous avons le droit d'écrire

aR = const.

Cette considération, si simple et si évidente, modifie profondément la question : le produit hétérogène ac ne peut être que variable; le produit homogène («K) peut être seul constant, et nous verrons plus loin qu'il l'est réellement.

Etant connue la capacité absolue d'un seul corps simple,

nous sommes désormais à même dé calculer celle de tous les autres corps simples dontnous connaissons le poids atomique. En effet, on a

et, par suite,

et, à l'aide de la loi de M. Wœstyn rectifiée, ce que nous disons d'un corps simple s'étend à toutes les combinaisons définies. Soient, en effet, K^ la capacité absolue d'un composé quelconque; «o: <^i? «!.,••• les poids atomiques des éléments composants; n^^y n^, n.2,. . . le nombre relatif des atomes, et soit toujours («R) le produit du poids atomique d'un élément quelconque par sa capacité absolue. On a

ttJv = =

et, par conséquent,

„ • «KN

JV, = — •

Telle est l'expression algébrique delà loi de M. Wœstyn corrigée.

Le produit de l'un quelconque des éléments chimiques par sa capacité calorifique absolue constitue, comme on voit, une constante universelle. Cherchons à la déterminer une fois pour toutes.

Nous avons vu que, pour trois des gaz les plus opposés par leurs propriétés générales, on a sensiblement AH == o ; pour ces gaz AF est connu ; nous avons donc pu poser

K -— c^. = Cp — AF.

Mais, en prenant l'oxygène comme unité des poids atomiques, on a

«o=IOO, «;i = 6,25, «„ = 8'y,5,

Il vient ainsi :

Oxygène a(,K = i5,5i^

Hydrogène a^K=: 15,089

Azote a„K = i5,i2D

L'hydrogène étant celui de ces trois- gaz (à i atmosphère et à zéro) qui se trouve encore le plus éloigné de son point de liquéfaction, nous pouvons admettre la valeur 15,089, ou simplement i5, comme suffisamment correcte. Je dis sujjfisamment : il faudrait, en effet, des expériences d'une exactitude sans pareille pour pouvoir décider que l'une de ces valeurs est plus près de la vérité que l'autre. Quant à celle que donne l'oxygène, il est visible que son excès de grandeur, s'il ne dérive de très-faibles fautes commises sur la détermination de «« (relativement à a^ et a„) ou de c^, doit être attribué à ce que pour ce gaz AH n'est pas absolument nul. Nous avons donc en définitive, et sous forme tout à fait générale,

= ^t PJ »

et, par conséquent, nous sommes à même de déterminer maintenant R pour tous les corps connus.

Soit proposé, comme exemple, de déterminer la capacité absolue du fer. On a ici simplement

/lo = I, «0 = 339,21, d'où

Prenons un cas beaucoup plus compliqué, celui du nitrate bary tique. On a

a. rr: 85(

d'où

= 87,5 + 5.100 -i- 856,88 -f- 100 -- i633,9 et

Wo.-+- /î, + TZo + «3 — N = 2 -r- 5 -^ I + I = 9.

On a donc

Nous aurons à revenir longuement encore sur ce mode de détermination.

Discussion de la loi de Dulong et Petit, et de ses conséquences.

Le corollaire immédiat de la loi de Dulong et Petit, c'est que la quantité de chaleur qu'il faut pour échauffer d'un degré l'unité de poids d'un corps est exclusivement proportionnelle au nombre des atomes qui forment ce poids, et n'a aucune dépendance avec les propriétés particulières des corps. En ce sens, l'énoncé de la loi, rendue rigoureusement correcte en y substituant K à c^, est une première et belle confirmation, qui se présente à nous, de l'existence d'un atome chimique, invariable et fini en grandeur. Je dis une première : la suite de ce Livre V nous en fournira d'autres éga-

lement valables; mais cette loi entraine encore une autre conséquence du même ordre en importance.

L'existence ou la non-existence d'un nombre défini, mais assez grand, d'éléments chimiques, c'est-à-dire de corps ramenés par nous à leur dernier degré de réduction possible, ramenés à un état primordial, cette existence ou cette nonexistence est une des questions les plus élevées, et aussi les plus débattues, qui se soient présentées dans nos sciences physiques. Admise de plus en plus généralement comme vraie, dès l'époque où la Chimie s'est constituée en un corps de science positive et régulière, l'hypothèse de la réalité de nos éléments a cependant à diverses reprises été remise en doute. Dans ces derniers temps surtout, par suite de considérations fondées, soit sur les rapports numériques simples qui existent entre les poids atomiques d'un certain nombre de ces corps que nous appelons élémentaires, soit sur des données de l'Astronomie physique ou de la Cosmogonie, plusieurs très-grands esprits ont été amenés à penser que les éléments chimiques proprement dits, quoique ayant une existence réelle, pourraient pourtant être bien moins nombreux qu'on ne l'admet.

Comme il arrive presque toujours lorsqu'un ordre d'idées longtemps cru juste se trouve partiellement ébranlé, d'autres penseurs ont renchéri considérablemen,t sur la manière de voir précédente, qui est très-rationnelle et soutenable, et ont fini par avancer qu'il n'existe qu'un seul élément. Tel qui croit ne pouvoir assez rire des alchimistes admet, inconséquence étrange, que l'hydrogène est l'élément primordial unique ! Ces atomes de l'hydrogène, appelés désormais centres de force par une école qui nie pourtant l'existence de la force proprement dite, ces atomes en mouvement, en se poussant plus ou moins les uns vers les autres, seraient condensés plus

OU moins d'une façon en apparence permanente, formeraient ainsi nos éléments chimiques, et leurs combinaisons formeraient les corps, simuleraient ce que nous appelons attraction., chaleur., électricité La splendide et infinie variété des

phénomènes de l'Univers et tout à la fois la stabilité des choses seraient ainsi engendrées par des points sans étendue, tous identiques entre eux, capables seulement de mouvements plus ou moins rapides, séparés par conséquent nécessairement par des espaces absolument vides! Que le lecteur me pardonne cette courte digression, en forme d'exposé synthétique. Avouons seulement que bien des alchimistes étaient moins audacieux, disons plus raisonnables, que certains métaphysiciens modernes.

La loi de Dulong et Petit et son corollaire jettent un jour remarquable sur le grand problème qui nous occupe ici accessoirement.

Nous voyons que le produit ac est presque constant pour un même ordre de combinaisons, mais qu'il diffère d'un ordre à un autre. On a en moyenne ac = 39,96 pour les corps considérés comme élémentaires; on a. ac = 74» 5 1 pour les combinaisons binaires (RO, RS) ; on a «c — i58,54 pour les

combinaisons à 4 atomes (2R, 2CI), Ces nombres sont

entre eux à peu près en rapport simple. On a, en effet,

(2R)+(2ci)~ 4 — ^y^Au.

Si nous trouvons jamais un moyen de déterminer rigoureusement AH, de façon à pouvoir poser

et à connaître rigoureusement et directement R , il est indubitable que nous trouverons pour toutes les combinaisons possibles des nombres en rapports simples et exacts avec notre produit universel

(aR) = i5.

En d'autres termes, nous trouverons (i5 x 2) pour les combinaisons à 1 atomes, (i5 x 5) pour celles à .^, etc. Il découle de là plusieurs conséquences frappantes que j'ai signalées il y a huit ans déjà, et auxquelles cependant personne n'a prêté l'attention qu'elles méritent ('). Il me suffit de les formuler sans aucune démonstration pour que chacun les saisisse. Il .est évident, en effet, puisque tous les composés d'un même ordre ont un même produit [ac) ou correctement (aR) :

1° Que, si nos éléments chimiques apparents sont des combinaisons contractées par d'autres éléments réellement simples et moins nombreux, ces combinaisons sont du même ordre; si l'une est à 2, à 3, à 5 atomes, elles le sont toutes;

2^ Que si l'un quelconque de nos éléments [apparents) n'est pas simple, aucun ne l'est;

3** Que si, au contraire, l'un quelconque d'entre eux est simple, ils le sont tous ; car le produit (aR) pour ce corps simple est nécessairement un minimum par rapport au produit, (aR)c répondant à n'importe quel corps composé;

[^ Il est donc désormais impossible de soutenir que l'hydrogène, par exemple, est plutôt un élément réel que l'oxygène, que l'azote, que lé soufre,..; que l'hydrogène est l'élément primordial universel.

(') Analyse élémentaire de l'Univers.

§ IV

Suite de la discussion de la loi de Dulong et Petit.

Nous venons de voir à quels magnifiques résultats nous mènent, directement et sous la forme la plus inattaquable, les lois rectifiées de Dulong et Petit, et de M. Wœstyn.

Je vais, en terminant ce Chapitre, faire ressortir d'autres résultats non moins importants, mais montrer en même temps quelles immenses lacunes il nous reste à combler, avant que la lumière se fasse entièrement sur l'un des problèmes les plus élevés de la constitution des corps et de la matière en général.

Nous disons que, si la capacité calorifique vulgaire d'un corps composé quelconque et le poids atomique quelconque de ce corps sont c^ et «f, on a, à peu près,

Cmttt^ c,„ ( «„ TZo 4- a,n, -t- «0^2-+-. . .\ d'où

r,„ ' «(1 «„ -f- «I /?, -4- rt, /?, H- . . . ^

ca = ^- ,

et que l'on a rigoureusement

aK

Comme la valeur de «f, ou («o^o + «l'^i + «2^2 -+-• • .)peut toujours se déterminer expérimentalement, il s'ensuit que, étant connu le nombre total /îq -f- /z, -h Wg -h . . . =^ N d'atomes que présente l'équivalent chimique d'un corps simple ou composé, nous connaissons la valeur de R ; et réciproquement que, si nous connaissons K, nous arrivons aussi par contre-coup et d'une manière certaine à la valeur de N. L'importance de cette

dernière conclusion saute aux yeux; elle nous montre de quelle façon indissoluble la Chimie se trouve aujourd'hui liée à la Thermodynamique.

Nous avons vu que pour les trois gaz les plus éloignés de leur point de liquéfaction on a sensiblement

aK=:i5.

Si pour l'azote et pour l'hydrogène nous prenons comme valeurs de a les nombres 1 75 et 1 2, 5 qui représentent l'équivalent chimique, nous trouvons

aR = 3o,

d'où il faut conclure : ou que l'hydrogène et l'azote sont des composés binaires par rapport à l'oxygène, ou que les nombres 12,5 et 175 représentent chacun 2 atomes, et qu'ainsi on a réellement

C'est, si je ne me trompe, ce dernier point de vue qui est adopté comme juste par la généralité des chimistes.

On voit quel haut intérêt présente désormais la recherche de méthodes nouvelles et correctes qui nous permettent de déterminer R : c'est là un des desiderata les plus pressants de la Science. Jusqu'ici cette détermination n'est possible que dans des cas exceptionnels : c'est ce qui ressortira des premiers paragraphes mêmes du Chapitre suivant.

Au point où nous sommes arrivés dans notre étude, tout ce qui concerne la capacité R est lié à la détermination du travail AH, et nous devons désormais faire marcher de front la discussion de ces deux termes.