A TT

d'où R = — - ou, réciproquement, H = ER5, 0 étant le

changement de température du gaz. Ce changement sert donc de mesure pour la grandeur du travail interne qui s'opère entre deux limites.

On voit, d'après ce qui précède, quel haut degré d'importance ont les expériences de M. Joule. Pour en tirer directement et empiriquement la loi qui lie la grandeur de H à celle du changement de volume du gaz, il faudrait sans doute qu'elles fussent faites avec des pressions bien plus variées; il faudrait, par exemple, laisser tomber la pression de 2. à i, de 3 à I, de 4 à I,..., de 20 à i atmosphère, et mesurer les variations des températures qui répondent à ces accroissements de A^olume.

Telles qu'elles sont, elles nous donnent déjà la clef d'un fait mis depuis en relief par M. Regnault : la constance de la capacité à pression constante de l'air, de l'hydrogène, la variabilité de cette même capacité, quant à l'acide carbonique.

M. Joule, en effet, a reconnu que, pour une même chute de 5 à 1 atmosphère, par exemple, le refroidissement de l'acide carbonique est d'autant plus petit que la température initiale (à 5 atmosphères) est plus élevée. Pour l'air et l'hydrogène, l'influence de la température est au contraire fort petite. Les expériences de M. Joule démontrent donc directement un fait théoriquement évident, à savoir, que la grandeur du travail interne est une fonction du volume spécifique ou de la distance absolue des molécules. Lorsque, par réchauffement du gaz sous une même pression, nous augmentons la distance des molécules, le travail pour un même changement de volume devient moindre.

Dans notre équation

qui exprime la quantité de chaleur nécessaire pour porter de ^0 à tt l'unité de poids du corps, le terme H, pour un même corps, est donc une fonction de la température; pour une même variation ^^ e^ ;, , la valeur de H est d'autant plus faible que t^ est plus grand. Aune température suffisamment élevée, on aurait pour tous les gaz H = o ; et, à une même température, ce terme est naturellement d'autant plus faible que le gaz est plus loin de son point de saturation, que ses molécules sont plus écartées entre elles j mais la capacité à pression constante Cp a pour valeur

Q:(^. — ^o) ou Cp:=zY. + - — -- + - — -.

Ce terme devient donc d'autant plus constant que H est plus petit; et, puisque le refroidissement d'un gaz, pour un même changement de volume, nous sert maintenant de mesure quant à H, il s'ensuit que c'est pour les gaz qui se refroidissent le plus par la détente sans travail externe que Cp devient néces-

sairement le plus variable. Les expériences de M. Regnault nous ont appris en effet que, tandis que Cp est presque constant pour l'air, pour l'hydrogène, cette capacité est, au contraire, fortement variable pour l'acide carbonique; elle est ici fonction et des pressions et des températures.

D'après tout ce qui précède, le seul moyen que nous ayons d'évaluer la grandeur de H dans les gaz, c'est de déterminer R à l'aide de la loi de Dulong, et puis de poser

H = E (c^ - R - AF).

Bien que la valeur de F varie aussi dans la plupart des cas avec la température, nous pouvons pourtant la déterminer au moins approximativement. La méthode de M. Joule devient donc un moyen de contrôle précieux de vérification de l'équation précédente, et nous allons voir combien il serait urgent d'étendre ce genre d'expériences à certains gaz spéciaux.

La loi corrigée de Wœstyn nous permet de déterminer la capacité absolue moyenne R,„ d'une combinaison quelconque, étant connu le poids moléculaire, et le nombre d'atomes qui répoipid à la molécule composée, ou, réciproquement, de déterminer ce nombre, étant connu R;„. H y a pourtant certains cas où cette loi semble complètement en défaut : ils méritent au plus haut point notre attention. Le petit tableau suivant fera comprendre à première vue l'espèce d'anomalie que je signale. Je n'ai à donner aucun éclaircissement sur les nombres des colonnes a, N, Cp. Les valeurs de R,„ ont été calculées à l'aide de l'équation

en adoptant pour N les nombres généralement admis en Chimie pour les combinaisons indiquées.

ir>

Oï

vrï-

cr>

ta^

cû in

Cî

vd-

^îi-

O O es

O es

o es

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o es

es es

es'

tr>.

— IGG —

La colonne AF seule demande quelques explications. Le coefficient de dilatation des gaz autres que l'air, l'oxygène, l'azote et l'hydrogène est fort loin d'être constant et varie notablement avec les pressions. Il est donc, d'après cela, impossible pour le moment de déterminer exactement AF.

T Toutefois ici une approximation suffit : j'ai admis Y rr:^ Vq —

pour la variation du volume des gaz en fonction de la température absolue T. J'ai posé, en un mot,

-AETo ~ A425. 272,85'

en faisant T, — To = 1°, et en écrivant pour A les densités généralement admises pour les divers gaz, à To = 272,85 (ou zéro), et o™, 76 ou Pq = i""". Les valeurs de AH ont été tirées de l'équation

Cp — R - AF = AH.

Les gaz de i à 7 inclusivement ne présentent absolument rien d'anomal, sous aucun rapport; ils fournissent une très-belle confirmation des lois de Dulong et Petit et de Wœstyn rectifiées; la valeur de AH ne dépasse jamais des limites acceptables : nous trouverons ces limites vérifiées , par exemple , quant à la vapeur d'eau. Les gaz hydrogène proto et bicarbonés et l'ammoniaque donnent, au contraire, des résultats tout au moins bizarres, sinon en contradiction avec tout ce qui a été exposé précédemment. On a en effet, pour ces trois gaz,

Cp < K.

Or, d'après la construction même de l'équation,

Q=R^^-f- AH4-AF,

d'où nous tirons

K = Q : c?/ - A(H -^ F) : $i = Cp — AH — AF;

il semble que Cp doive nécessairement, être toujours plus grand que R, puisque AF tout au moins ne peut jamais être nul ou négatif.

L'espèce d'anomalie que je signale ici, et que, dans le paragraphe suivant, nous retrouverons, pour certaines vapeurs, peut s'expliquer de diverses façons.

i** Pour un grand nombre de cas, on est certainement en droit de dire que l'anomalie n'est qu'apparente et dérive des nombres fautifs introduits dans l'équation. C'est ce qui peut avoir lieu, par exemple, pour les gaz très-difficiles à obtenir purs et ideji tiques à eux-mêmes, ou facilement altérables, ou enfin encore insuffisamment étudiés quant à leur composition chimique, quant au nombre d'atomes que représente l'équivalent chimique. Cette interprétation s'applique bien probablement aux cas de l'hydrogène bicarboné ou protocarboné : il suffit, pour en demeurer convaincu, de tenir compte des réflexions auxquelles a été conduit M. Régna ult lui-même dans l'étude qu'il a faite de ces deux gaz.

a** Les considérations précédentes ne s'appliquent pas, il est vrai, à un gaz aussi stable et aussi facile à obtenir pur que l'est l'ammoniaque; mais remarquons que les chimistes ont été longtemps en discussion sur la vraie composition de ce corps; les uns admettaient qu'il est formé de i volume d'azote et de 2 d'hydrogène ; les autres admettaient 3 volumes de ce dernier. Si la première composition était la vraie, notre anomalie disparaîtrait, car on aurait

valeur beaucoup plus faible que o,5o84 trouvée par M. Regnault pour Cp. C'est, je crois, la composition de i volume d'azote et de 3 d'hydrogène contractés en 2, qui est généralement admise aujourd'hui. Si elle est la véritable, il faut expliquer autrement le fait R ]> Cp qui en est la conséquence. Tout en admettant que (aAzH- 6H) est la composition réelle de l'ammoniaque, Berzélius s'exprimait à cet égard avec réserve; je ne sais si, depuis l'époque du grand chimiste suédois, on a exécuté des analyses qui mettent la question hors de doute.

3° Il n'est nullement impossible que la chaleur potentielle AH, que nous avons considérée en quelque sorte apriori comme étant toujours positive, soit dans certains cas négative, et que par conséquent la somme totale de travail interne, qui a lieu pendant la dilatation de certains gaz, donne de la chaleur au lieu d'en coûter. Notre anomalie disparaîtrait ainsi complètement, puisqu'on pourrait avoir alors

+ AF<-AH et par suite

K>(cp+AH — AF), d'où K>Cp.

De tels gaz évidemment s'échaufferaient, au lieu de se refroidir, par la détente brusque sans travail externe. On voit ici combien seraient utiles des expériences faites sur une grande échelle, comme celles qu'a exécutées M. Joule, sur l'air, l'hydrogène, l'acide carbonique, comme celFes que j'ai exécutées sur la vapeur d'eau. Ces expériences ne présenteraient nulle difficulté insurmontable ; elles ne seraient que dispendieuses, car la condition sine qua non, c'est d'opérer sur de très-grandes masses de gaz, si l'on veut arriver à des résultats nets et dégagés de toute perturbation accessoire.

J'ai fait quelques tentatives dans ce sens, non il est vrai sur de l'hydrogène bicarboné pur, mais sur le gaz d'éclairage à la houille, qui constitue un mélange fort complexe; bien que j'aie constaté im léger échauffement dans le gaz par une chute brusque de 5 à i atmosphère, je ne me permettrai pas de conclure quelque chose de positif de cette expérience, précisément parce que j'ai dû me borner à opérer en petit et que je ne suis pas sûr d'avoir pu me mettre à l'abri de toutes les chances d'erreur, dans des observations thermométriques aussi délicates.

Pour expliquer l'anomalie K >> c^ que présentent quelques gaz ou vapeurs, j'avais dans le temps émis l'hypothèse que les combinaisons chimiques peuvent se faire de deux mamières différentes : dans l'une, à beaucoup près la plus générale, les atomes combinés se comporteraient, au point de vue thermique, comme s'ils n'étaient que mêlés; dans l'autre, tout exceptionnelle, quelques-uns des atomes, semblables ou dissemblables, d'un composé, seraient unis d'une façon beaucoup plus intime et de façon à simuler alors des unités indivises. Le gaz hydrogène protocarboné peut être considéré comme formé de i volume de vapeur de carbone [ac= 75) et de 4 volumes d'hydrogène condensés en 2(a^= 4-6,25) ou, si l'on veut, de 2 volumes de carbone (ac= 2.76) et 8 volumes d'hydrogène

(8.6, 25 = tth)

réduits en f\. Si l'on admet que les 8 atomes d'hydrogène se sont, par la contraction, combinés intimement de façon à n'en simuler que 4> on a

N = 2 H- 4 = 6, d'où R = - — =: 0,45,

et l'anomalie R >> c^ disparaît.

Je n'ai pas besoin de faire remarquer combien cette hypothèse, si elle était l'expression de la vérité, diminuerait la solidité des conséquences remarquables auxquelles autrement conduisent les lois rectifiées de Dulong et Petit et de Wœstyn. Je n'ai pas non plus à faire remarquer qu'elle introduirait désormaisl'arbitrairele plus complet dans le choix des valeurs que nous assignerions à N dans l'équation

On ne serait, en effet, pas du tout en droit de considérer le phénomène de la contraction comme cause et comme mesure de l'anomalie K > c^ ; nous verrons que l'anomalie n'a nullement lieu pour bien des vapeurs, à commencer par celle de l'eau, où cependant les volumes se réduisent considérablement par la combinaison chimique.

Si je parle de cette hypothèse, ce n'est que pour mémoire et pour ne rien omettre de ce qui peut jeter de la lumière sur l'étude d'une des questions les plus intéressantes de la Physique moléculaire. Je n'y ai eu recours autrefois qu'à toute extrémité et, je ne crains pas de le dire, par suite de la confiance trop grande que j'avais en certaines données, admises soit en Chimie, soit en Physique, sans une vérification expérimentale suffisante. Mon opinion bien arrêtée aujourd'hui, et je pense qu'aucun de mes lecteurs ne la prendra en mal, c'est que l'anomalie R ^ Cp n'est jamais qu'apparente et qu'elle dérive toujours de ce que nous ne connaissons pas les vraies valeurs des divers termes employés dans les équations

K == L?^ et K = c, - AH - AF. Je pense, en un mot, que la première et la seconde expli-

cation suffisent pour rendre compte de l'apparence R >» c,,, et que tout au plus sera-t-on dans le cas de recourir à la troisième (ou au renversement du signe de AH). En ce sens, cette discussion montre simplement combien il nous reste encore de valeurs numériques à vérifier, malgré les immenses progrès qu'a réalisés la science expérimentale.

Travail interne et capacité absolue des vapeurs saturées.

Les vapeurs étant simplement des gaz plus rapprochés de leur point de liquéfaction, plus condensés que les gaz appelés permanents^ elles ne doivent différer de ces derniers que par des caractères plus accentués, plus faciles à constater expérimentalement : c'est en effet ce qui se vérifie en tous points. Si je sépare leur examen de celui des gaz, c'est parce que cette étude peut se faire, expérimentalement et théoriquement, sous une face nouvelle, beaucoup plus étendue, beaucoup plus frappante. Considérons en effet de près, comme nous l'avons déjà fait dans le vohime précédent, la formation d'une vapeur quelconque.

Concevons un cylindre vertical indéfiniment haut, fermé par le bas, d'une section S = i™^ (par exemple); dans ce cylyndre, au fond duquel nous supposerons M — i**^ d'un liquide quelconque à zéro, se meut sans frottement un piston dont le poids est P. Nous faisons abstraction complète du poids de l'atmosphère ou, pour mieux dire, nous admettons que ce poids soit nul. Le volume spécifique du liquide à zéro est Wi et au début le piston repose sur le liquide dont la pression (externe) est P^ kilogramme, puisque S = i™*^.

Si, dans cet état de choses, nous fournissons de la chaleur

au liquide par le bas du cylindre, dont nous supposerons les parois latérales absolument imperméables au calorique, le volume du liquide croîtra, mais peu toutefois, en général; le piston sera soulevé un tant soit peu. La tension du liquide, sa tendance à se vaporiser croîtront à mesure que la température s'élèvera, et il arrivera un moment où cette tension fera précisément équilibre à la charge Pq : désignons par w^ et t^ le volume spécifique et la température qui répond à ce point. Si nous continuons à fournir de la chaleur, le liquide saturé bouillira désormais sans changer de température, il se convertira en vapeur saturée. Lorsque tout sera évaporé, le volume de cette vapeur sera devenu Vp, et puisque nous avons posé M = l'^^jVo constituera le volume spécifique k t^ et à Pq. Le travail externe exécuté par le piston sera Po(Vo — Wi) à partir de zéro ou P« (Vq — Wo) = Po^o à partir du point d'ébuUition.

Analysons de près cet ensemble de phénomènes au point de vue de la dépense et de l'emploi de la chaleur. La quantité de chaleur qu'il faut pour porter le liquide de zéro à t^ est, en toute hypothèse,

Ço = K/o + AAo 4- APo {wo — Wi),

h(f désignant le travail interne qui s'effectue dans le liquide de zéro à t^. Une fois le liquide arrivé à t^, toute la chaleur dépensée est employée en travail interne et externe. Le travail externe étant PoM„, et la chaleur ainsi consommée par l'acte d'évaporation étant désignée par r^, on a

To =-■ APo Mo + Po

et, par suite,

Po = ^0 — APoWo

pour la valeur, en général très- grande, de la chaleur employée en travail interne pendant le passage de w^ à Vo .

La dépense totale de chaleur sera donc

^0 + ^0 = ^0 = K?o -h AAo 4- APo {Wo — Wi) ■+■ po -^ (APMo)'

OU bien

Xo = K/o 4- APo (Vo — wo) -^ A^o + ."o.

Reprenons identiquement notre expérience, mais après avoir porté la charge du piston de Pq à P< > Pq-

Dans ces nouvelles conditions dépression, le volume initial du liquide à zéro sera w'^; on aura donc, pour nos diverses quantités de chaleur,

Çt — R/, 4- Ah\ -f- AP, {w, — w'i), r, =AP, (V, — w\) H-|0, =^ AP,M, -t-/5,, p, =r^ — AP,M,, Çt -hr, = X, =K^, -h AA, -f- AP, (V, — w,) -h p,.

En retranchant Xo de X,, on a donc

X, — Xo = R (^, — t,) -h kh\ — AAo