II

d'analyse sur lesquelles reposent nos calculs. Le résultat obtenu vérifie en effet la validité de l'équation tout entière

X = R/ 4- AH + APm,

autrement dit : i° la constance en général et l'exactitude du terme R; 2° l'exactitude de la loi corrigée de Wœstyn, à l'aide de laquelle nous déterminons ce terme; 3° le caractère rationnel de la somme [Ah -h p) .— AH ; 4** enfin, et par contrecoup, l'exactitude de la loi

PV — PoVo — 00 = const.,

que j'ai démontrée ailleurs déjà sous toutes ses faces.

Le lecteur certainement sera frappé de l'importance qu'aurait, dans l'étude d'autres vapeurs, l'espèce d'expériences que j'ai exécutées sur la vapeur d'eau. La chute de température rigoureusement déterminée pour une chute quelconque de pression

Po=P^<P«

nous permet de déterminer R par une voie nouvelle ; et si la valeur obtenue concorde avec celle que donne l'équation

nous sommes sur, par contre -coup, de l'exactitude des termes AH et AF, concernant le travail interne et externe pendant l'évaporation.

Malheureusement les expériences dont je parle présentent, dans certains cas, des difficultés peut-être insurmontables et même des dangers réels. Il nous restera donc longtemps encore des lacunes considérables à combler avant que nous puissions continuer, sous forme suffisamment générale, l'étude des forces moléculaires dans les principaux corps composés

que nous fournit la Chimie. D'autres considérations d'ailleurs viennent augmenter encore ces lacunes. En raison de l'incertitude où nous sommes par rapport aux valeurs de Cp quant aux liquides pour lesquels M. Regnault a déterminé )., les valeurs déduites pour APm sont fort douteuses elles-mêmes, lorsque P ou plutôt t dépasse notablement les limites dans lesquelles ont été déterminées les valeurs de Cp (*). Notre

équation

X = Rï + AH-f- APw,

construite avec les éléments dont nous disposons, ne serait, par suite, correcte que quant à X et R; kVu étant incertain, les valeurs de u le seraient aussi, et, par contre-coup, celles de (JAH ne mériteraient aucune confiance.

Il me semble inutile, d'après ce qui précède, de donner, ne fût-ce qu'à titre d'exemples de calcul, des applications de l'équation ci-dessus à tout autre corps que l'eau. Il était intéressant, au contraire, d'étendre à un certain nombre de vapeurs le mode de détermination de R, qui s'applique à tous les corps, et que nous avons employé déjà comme cas particulier pour les gaz. Le tableau suivant donne les valeurs de R, relatives aux vapeurs dont M. Regnault a déterminé Cp. La détermination de AF, c'est-à-dire celle de la chaleur que coûte la dilatation sous pression constante pour un accroissement de I degré, cette détermination, dis-je, est, pour le cas de ces diverses vapeurs, assez difficile à établir avec quelque approximation. J'ai, par cette raison, laissé réunie la chaleur que coûte F à celle que coûte le travail interne répondant aussi à I degré.

(') Voir Livre III, Chap. III, la discussion relative à cette question.

CO r^

o ce '-^ C7-. Ci lO oo

CO O r>> O 1^ "^ O

fO -

^ÎT

r^ tû

vH- in

oooooooooooo

«•-^Oro-^^^cl Ci t^OÇlooOCO Cl

v:^ m »-çopoÇ£)^DQOCOCO Oc; CiCioo OfO^ *>3-

c. ^ ^ ^<r 5£) vr ooo Cic^CiCiO'^to o — *o 'O o o o o o o ^^ fo c; >- cT) m v^ ro s^ •- ^T "^^ M

a. lO f^ CD

es 0^r^00C0OC0«v^^=^«t~*inf2v

M CifO C-Oco CiOOroiOi^^ f^9S en M « Cii^O c^CO o cJin r^o^ i-»o «

„«"--- O-Ci^-r^O « 2«

OMlNM<^lf-' OmCOOCCO ^'^"-^Î^-

M<MeScSPl«0-Mv^M - CSO-t^

« o o tr» *^* «<f " *^=ï- Ci Cl -MM ^-CiC

^ + + + + + + + + + + + i r + + + io - - o Ci»niOin>omio»n»r»iovîiniriin

c^cT ^ en in (^ (£) '^ ^ (S ^ ^ ^^ ^ ^ ^ '^^ ^^

^ ^ ^^ (^ ^ 6 ^ o d o do «^ cs' «-^coco

tn S 3 1-1 i-H '- -rS t? .s .?S

^5 .„ -5 c X3 rt

u a S -^ \4^ a. cr <; pq W a <î W 1-4

La colonne A (F -+- H) ne présente de valeurs négatives que pour cinq vapeurs : éthers sulfurique et chlorhydrique, acétone, alcool, liqueur des Hollandais. Pour deux autres, celles de l'esprit-de-bois et de l'éther sulfhydrique, il est visible que la soustraction de AF ou

Cp- A¥ = K-hAll

donnerait aussi R >> (c^ — AF). Sept des vapeurs de notre tableau semblent donc présenter l'espèce d'anomalie que j'ai longuement discutée déjà quant à trois gaz. Je dis semblent. Si l'anomalie existe réellement, je ne crois pas qu'elle soit due à ce que AH est négatif. En ce qui concerne, par exemple, la vapeur d'éther sulfurique, j'avais cru dans le temps, d'après quelques expériences insuffisantes, qu'elle s'échauffe légèrement par la détente brusque de 5 à i atmosphère. En répétant depuis avec soin ces expériences, j'ai été amené à douter des résultats premiers, et j'ai trouvé au contraire un léger refroidissement. Je crois que la véritable interprétation à donner de l'anomalie, c'est qu'ici précisément il s'agit de corps très-difficiles à préparer purs et doués d'une mobilité excessive de composition, et qu'ainsi nous ne connaissons nullement les vraies valeurs de K, de N et de a répondant aux corps dont M. Regnault a déterminé la capacité Cp. Le lecteur se rappelle sans doute les difficultés et la variabilité de résultats que le grand physicien a trouvées dans l'étude de l'éther, de l'alcool, etc., et les réflexions si judicieuses qu'il présente à ce sujet. J'aurai bientôt à développer encore ces réflexions, en discutant mes propres expériences.

Je crois, en un mot, que chacune des colonnes a, N, c^ et R se rapporte à des corps différents, et qu'ainsi il se peut fort bien que l'anomalie

^>Cp

ne soit absolument qu'une apparence. Les vapeurs des combinaisons bien définies et stables qui commencent le tableau, loin de présenter de singularité, nous montrent combien la somme (H -h F) est en général considérable et combien même, pour les corps gazeux, la capacité absolue K diffère de la capacité dite à pression constante. Nous verrons au Chapitre suivant les conséquences remarquables qui découlent de là.