III
Travail interne des liquides.
Nous avons reconnu que, même parmi les corps les plus gazeux, c'est-à-dire les plus éloignés de leur point de liquéfaction, il en est à peine un, l'hydrogène, dans lequel le travail interne répondant à un changement de volume puisse être considéré comme nul; nous avons reconnu que, dans certains gaz et surtout dans certaines vapeurs, la valeur de AH est très -notable. Nous pouvons donc nous attendre à ce que, dans les liquides en général, le travail interne ait une valeur encore plus grande. Indépendamment de toute explication précise sur l'origine du travail interne, il est manifeste, en effet, que sa valeur pour une même variation de volume doit dépendre de la position relative des parties constituantes des corps; qu'elle doit être d'autant plus élevée que ses parties sont plus rapprochées. C'est aussi en thèse générale ce qui se vérifie de point en point. Et lorsqu'on part des idées assez inexactes qu'on se fait ordinairement de ce qui constitue l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide, on a même lieu d'être frappé de la valeur considérable que prend AH dans certains liquides.
Nous avons eu occasion de nous servir déjà, dans nos cal-
culs, de la valeur deR pour l'eau. Elle est
c'est-à-dire qu'elle ne s'élève qu'aux -^ de ce qu'on appelle en général la capacité calorifique de l'eau et de ce qui sert d'unité à la mesure des capacités de tous les corps. Comme ici nous pouvons complètement négliger le travail externe AF, qui s'effectue quand l'eau s'échauffe de i degré sous la pression ?<,, il s'ensuit qu'on a
Cp — 0,4 = AH et, par suite,
AH = I -f- o,oooo4ï + 0,0000009^- — 0,4 = 0,6 -4- o, 00004 if -i- 0,0000009 f-,
ou au minimum
c'est-à-dire que, pour un degré d'accroissement au-dessus de zéro , la quantité de chaleur dépensée en travail interne s'élève à ^ de la quantité totale fournie au liquide.
Parmi les divers liquides, l'eau n'est pas même celui où le travail AH est le plus considérable. C'est ce que montre le tableau suivant, où j'ai porté les valeurs de c,,, trouvées par M. Regnault quant à divers liquides.
Éther sulfurique o, 529
Alcool o , 54754
Chloroforme 0,2824
Ether chlorhydrique 0,4276
» iodhydrique o, 16164
» sulfhydrique. 0,4785
» - cyanhydrique o,5o86
AH
c„ K AH ,
Sulfure de carbone o, 9.352 0,0941 o,i4ii
Bichlorure de carbone o, 19798 0,08695 o, 1 1 io3
\. glace o,5o4 0,4 o, io4
Eau < liquide i 0,4 o»6
( vapeur o,47o5 0,4 0,0705
Chloride silicique <^>ï9 o> 064 o , 1 26
» phosphoreux 0,2092 o,o6i 0,1482
» arsénieux o, 176 o,o463 o, 1297
Chlorure titanique 0,188 o , o63 1 0,1 249
» stannique o, 1476 0,0462 o,ioi4
On voit que, dans les divers chlorures qui se trouvent au bas de la Table, le travail interne (relatif) est encore bien plus élevé que dans l'eau; mais le fait qui, au premier abord, peut le plus nous étonner, c'est que dans \eau solide^ dans la glace, le travail H est bien moindre que dans l'eau à l'état liquide. Examiné de près, ce fait perd beaucoup de sa singularité.
A zéro, la densité de la glace est 0,918; d'où il résulte, pour son volume spécifique,
C'est, d'après mes expériences, celui de l'eau à i4o degrés; d'après ces expériences, on a à i4o degrés
dw --^ o, 001 0467 û?/,
valeur presque dix fois plus élevée que celle qui répond à dw vers 4 degrés. D'après M. Regnault, on a à \[\o degrés
dq ^=^ dt ~\- o, 00004 • i^o.dt
et, par suite,
kdR = (1,02324 — o,^)dt — 0,6234c?/.
I En divisant cette valeur par celle de dw, on a
vers 4 degrés, on a -
d'où
AdR = {i — o,^)dt = o,6dt et ^«^ = 0,0001087 <//,
dw
rapport presque dix fois plus grand que le précédent 5gB.
Quelle que soit la cause de l'accroissement qu'éprouve le volume de l'eau au-dessous de 4 degrés, on conçoit que, du moment que ce volume est devenu le même qu'à i^o degrés,
le rapport — pourra aussi devenir semblable, avec cette différence essentielle que, tandis que pour l'eau à l'état liquide le rapport — n'aura la valeur SgS qu'à i4o degrés, pour
la glace ce rapport pourra avoir (à peu près) une même valeur bien inférieure à 55 19, entre zéro et — 20° ou plus.
L'explication précédente ne peut visiblement s'appliquer qu'aux corps, plus nombreux qu'on ne le croyait, qui, comme l'eau, ont un maximum de densité à une certaine température, et qui se dilatent au-dessous comme au-dessus de cette température; mais nous verrons bientôt que cette explication est en réalité fort inutile.
§IV
Travail interne des corps solides.
Nous savons que c'est en formant le produit du poids atomique des corps par leur capacité calorifique vulgaire (la seule alors connue), que Dulong et Petit sont arrivés à la belle loi qui porte leur nom en Physique. Nous savons aussi que, sous sa forme primitive, cette loi n'est pas rigoureuse, c'est-à-dire que les produits ainsi formés ne sont qu' approximativement semblables. Cette remarque nous conduit à des conséquences remarquables.
Sous forme complète, les produits obtenus par nos deux grands physiciens sont de la forme
ac-- «[R-4- A(H-+-F)].
Quand il s'agit des corps liquides et surtout des corps solides, nous pouvons, sans aucune erreur appréciable, effacer
AF et écrire
«c = «(K-f-AH).
Dans le membre droit «K seul est nécessairement une constante. Pour que <2c puisse apparaître comme à peu près constant, il faut donc que les produits a AH et par conséquent «H soient eux-mêmes à peu près invariables, ou, pour parler correctement, qu'ils ne varient qu'entre certaines limites peu écartées. Il découle de là une première conséquence frappante : c'est qu'à une même température il existe un rapport déterminé entre le poids atomique des corps et le travail interne qui s'y opère, lorsque la température s'élève de I degré.
Le petit tableau suivant fait ressortir, d'une manière trèsnette, l'énoncé précédent. Les nombres de la colonne a AH ont été tirés de l'équation
a {c — IV) = aie j = «AH,
ou simplement
ac — i5 = a AH,
c'est-à-dire en retranchant le nombre constant 1 5 de ceux de la colonne aCy du tableau de la page 146.
rtc„ — i5
Lithium 22,8
Magnésium 22 , 49
Soufre 25,76
Silicium 24 , 1 2
Potassium 26 , 47
Manganèse 24 , 55
Fer 23 , 60
Cobalt 24,48
Nickel 25, 1 5
Cuivre 22,83
Zinc 23 , 55
Arsenic 23 , 26
Sélénium 26 , 4o
Moyenne. . .
Palladium 24,32
Argent 23,52
Cadmium 24, 5 1
Étain 26,40
Iode 27,73
Tellure 26,37
Antimoine 25,97
Platine 24 , 97
Or 25 , 27
Mercure 27, 1 5
Plomb 25,65
Bismuth 25,98
Les écarts relatifs, par rapport à la moyenne des nombres des deux colonnes, sont naturellement plus grands quant à ac qu'à aAH. On a, par exemple, pour l'iode,
43^38-lg^^ 58 et ''■"^-°^'^'' = o..,6. i3.228 ' ' 28,228
Il n'en est pas moins vrai que les variations de a AH sont
encore fort petites, et que la conséquence ci-dessus est tout à fait légitime.
J'ai dit que son énoncé ne s'applique que quand on suppose tous les corps à la même température. On sait que c varie avec celle-ci d'un corps à l'autre ; en raison de la constance de K, la variation dérive tout entière de celle de AH ou de H, qui est visiblement une fonction de la température absolue des corps. Or il s'en faut bien que les valeurs de c aient été établies entre les mêmes limites de température; une partie des variations des nombres de la colonne aAH peut fort bien être attribuée à cette circonstance. D'un autre côté, on sait que, pour un même corps et à une même température, la valeur de c dépend aussi de l'état d'agrégation ou, en d'autres termes, de la distance relative des atomes. La variation de c se porte encore tout entière sur a AH. Nous nous trouvons donc visiblement ici devant une loi naturelle troublée plus ou moins fortement.
Nous verrons bientôt quelle est cette loi, et quelles sont les vraies causes de ses perturbations.
