IX
A. En tout premier lieu, remarquons que la relation I, 11 ou 111, semble indiquer que les vapeurs obéissent à la loi connue en physique sous le nom de loi de .Mariotte. C’est pourtant en réalité tont
le contraire qui en découle. La loi de MarioUe. ou: /?i = po ^r^sup-
pose implicitement que le gaz qui passe de po a pi et de Vo à Vi ne change pointde température. Notre relation au contraire estjustemalgré les variations de température qui ont lieu quand la vapeur passe de Po à Pi ou de Vo à Vi sans donner de travail externe. Ceci met en relief un fait physique extrêmement curieux : c’est quele cocflicient de dilatation, regardé en général comme une constante pour les gaz et pour les vapeurs, est une variable liée à la température, de telle manière que les changements de valeur de l’une compensent ceux de l’autre. Si, en effet, nous essayons de combiner la loi dite de Cay-Lussac avec celle de Mariotte, et d’écrire, comme on le fait en physique:
P.=Po
Vo ( 1 + « t, )
Vi(l+o<'t„)
il faut, pour que notre rapport :
subsiste, que l’on ait toujours :
ce qui pour « = donne 8 = t„ et pour Lxo donne « <> •
Par conséquent ni la loi de Mariotte ni celle de Gay-I,us.«ac nes’appliquent h une vapeur tant que pour une chute de pression de p„ à Pi , sans travail externe, ou a >< o.
Nous voyons déji ici que la surchauffe tend à ramener une vapeur quelconque, celle de l’eau par exemple, vers un état où ces diverses lois seraient applicables. En effet, lorsque la vajieur d’eau saturée tombe de lO'" à 1“-, sa température tombe de 180®, 3 à 151": la différence est de 29"; si, au contraire, cette même vapeur à 10‘" est surchauffée à 242" avant de tomber à r-, .sa températurcr s’abaisse ù 223", c’e.st-à-dire que la différence se trouve réduiteàlO".
B. 11 est facile de reconnnaltre pourquoi il en est ainsi.
1". Comme les gaz et les vapeurs tendent à occuper un volume toujours plus grand, comme tous ces corps exercent sans cesse une'
pression sur les parois des vases qui les renferment, quelque grand que soit l’espace olTert à une quantité donnée, on peut être naturellement porté à croire que les parties constituantes, que leurs atomes ne s’attirent point sensiblement et ne sont soumis qu’à l’action répulsive du calorique (quelque hypothèse qu’on fasse d’ailleurs sur la nature de celui-ci). C’est aussi là ce qu’on a admis en physique ; et c’est là l’une des conditions sine quâ non pour que la loi de Mariotte puisse se réaliser, pour qu’on puisse avoir :
Supposons en effet qu’il existe dans ces corps, et à notre insu, un ensemble d'actions internes, qui puisse se représenter par la somme R, de même nature que p; il est évident que la répulsion calorifique que je désignerai par s fera équilibre à p et à U, et que l’on aura :
d’où:
p=Sq:R
Et c’est:
( Si ^ Ri ) = { So+ Ro)
qu’il faut écrire. Pour que cette loi se réalise, pour qu’on ait:
(pi=Po^) = (si3pRi=(sq:Ro)^)
il faut évidemment : 1". ou que R et 3 varient rigoureusement et
simultanément suivant la loi : ?V:î=-^ ce qui ne. saurait être qu’un
cas fortuit pour tel ou tel gaz; 2“. ou que R soit nul. C’est, comme je l’ai dit, cette dernière supposition qu’on a admise comme juste en physique ; or, les changements de température qu’éprouvent non seulement les vapeurs, mais les gaz, en passant brusquement d’une pression à une autre plus faible, .sans rendre de travail externe, sont l’indice évident d’un travail interne et par suite de la fausseté de l’hypothèse R= 0.
2". 11 est une seconde condition nécessaire pour que la loi :
PoVo
p‘=“vr
se réalise. Il faut que tout l’ensemble du volume du corps varie suivant une môme loi d’élasticité.
Supposons, en effet, que le volume, apparent pour nous, qu’occupe un gaz ou une vapeur, soit formé de deux parties Z ety, dont l’une Z seulement soit variable et dont l’autre ÿ soit une constante. 11 est bien évident que nous devrons écrire :
Zo /V„-T
en place de :
Pl=Po-ÿJ-
Et cette dernière expression ne redeviendra correcte que si l’on suppose Y=0, que si l’on peut écrire:
V— T==V (t — ((^) = const. ))
En d’autres termes, elle ne peut être correcte que : 1®. si l’on suppose l’atome matériel nul comme grandeur; 2". ou .si on le suppose, au contraire, élastique, comme tout l’ensemble de V ou Z -t-T. Je prouverai ailleurs que ces deux hiTiotlièses sont fausses et que l’on a bien réellement 'F=const., si l’on représente par t la somme des volumes des atomes d’un corps.
C. 11 est visible que la loi à laquelle nous sommes arrivés et les deux démonstrations que j’en ai données ne s’appliquent qu’à un corps doué dans toute son étendue, dans ses plus minimes parties, d’une môme loi de compressibilité et qu’elles ne conviennent plus du tout au mélange d’un corps gazeux avec un corps liquide, par exemple, fût-ce môme le liquide qui a engendré le gaz et qui est à la môme température que lui. 11 est facile de reconnaître, par exemple, qu’en mettant de l’eau et de la vapeur dans le cylindre A de l’aitpareil à pistons solidaires (/iÿ. 9.), la pression ne reste pas constante en A et en B pendantla marche du piston et que .«a valeur finale diffère de sa valeur initiale, bien qu’il n’y ail aucun travail externe produit, bien que la chaleur interne totale reste la môme. A plus forte raison en est-il ainsi quand, au lieu de supposer la vapeur mélôe a .<on
propre liquide, on la suppose mejée à un liquide dont la loi d’élasticité est autre, ou dont on peut considérer l’évaporation comme nulle. Ici, abstraction faite des échanges de calorique qui pourraient s’opérer entre les deux corps, le liquide ne joue plus qu’un rôle en quelque sorte passif; il réduit de fait simplement le volume de nos cylindres et change ainsi le rapport de pressions au commencement et à la fin de l’opération. Pour fixer les idées, je suppose que le cylindre A renferme initialement une vapeur saturée ou surchauffée et un liquide non volatil à la même température que lui. Désignons par Vo le volume total, d’abord en A, et par Wo le volume du liquide : le volume de la vapeur en A sera Vo — Wo. Lorsque tout le mélange aura passé dans le cylindre B dont le volume est Vi , la détente du
gaz aura eu lieu dans le rapport
Vo-Wo
Vi-Wo
et non pas du tout
Cette remarque très simple nous conduit maintenant pour notre expression :
à une correction qui, très petite au point de vue numérique , est assez importante au point de vue théorique, et qui nous conduira d’ailleurs à rendre l’usage de ces expressions beaucoup plus facile.
Je viens de dire que le volume d’un gaz et d’une vapeur se compose d’une partie variable Z (volume inkr-atotnique) et d’une partie constante T {volume atomique). Lorsque la vapeur, dans notre appareil à double cylindre, passe de A en B sans donner de travail externe, la partie variable de son volume passe donc non de Co à Ei , mais bien de (co — Yj à (Ei — 'P) et la partie invariable T joue réellement le rôle du liquide non volatil que "nous avons supposé mêlé primitivement à la mas.se totale. C’est donc :
(E, -Y) = ?- (Co~T)
que nous devons écrire au lieu de Ei et de e». Mais comme nous le verrons, dans la réalité Y s’approche tellement du volume du liquide à 0", dont le volume en vapeur est Cg ou Ei que nous pouvons poser
fo — Y=eo — = — \V= Uo
c’est-à-dire que nous pouvons prendre indifféremmenl l’un pour l’autre Z», (E» — Wo) ou w„.
Nous sommes arrivés dès le commencement decet ouvrage (Livre 11 page 98) à une proposition générale s’appliquant à tous les corps homogènes possibles ; nous avons trouvé que :
Le travail potentiel total 0 d'un corps est exclusivement proportionnel à la température absolue de ce corps.
Mais le travail potentiel total n’est autre chose que le produit de la partie variable Z du volume apparent V par la somme totale S de toutes les forces permanentes externes et internes, autres que la chaleur, qui tendent à augmenter ou à diminuer Z = V —
Et de plus, cette somme S se compose de la pression externe p et de la somme R des actions internes, positives ou négatives, autres que celles du calorique, qui tendent à rapprocher ou à écarter les atomes. Nous avons en un mot :
( e. =e. (ul e
Telle est la loi qui se substitue désormais aux lois de Mariotte et de Gay-Lu.ssac, non pour les gaz seuls, mais pour tous les corps, pourvu que R puisse être considéré comme une somme homogène exclusivement fonction de (V — y) et soit rapporté à une mémo unité que p.
Dans la seconde branche de la théorie mécanique, je reviendrai comme il convient sur cette condition formelle. En thèse générale, elle n’est jamais remplie, rigoureusement parlant ; mais pourles gaz, pour les vapeurs surchauffées médiocrement, et même pour les vapeurs .saturées, eUe l’est avec une approximation suffisante.
La relation (1) ou :
(pi (El — ï) = p„ (Co — T) )=(pi Ui = po u„) = est, comme on voit, analogue à celle qu’exprime la loi :
(pi -j- Ri ) (Vi — T) To = (po 4" (Vo — T) Tl ou :
©I To = 00 Tl
Mais tandis que le produit © se rapporte à la totalité du travail qui s’exécute quand le volume difTérentiel V — t d’un corps passe de t' = o à t'=(V„ — M"). le produit a ne se rapporte qu’au travail externe rendu dans le même cas. C’est pour cela que j’ai nommé © travail potentiel total, et Q travail potentiel externe. Tandis que dans la réalité des cho.'cs © ne saurait rester constant quand la température varie, a au contraire peut répondre pour une même vapeur à des températures très différentes. Jsous reconnaîtrons bientôt l’importance de cette remarque. Voyons d’abord comment
Tl
nous pouvons nous servir de la loi©„ =r ■
Au premier abord, il semble que l’introduction de l’élément nouveau R dans une équation ne puisse donner lieu qu’à des difficultés insurmontables, puisque l’intensité des forces qui agissent à chaque ^ instant dans les gaz et les vapeurs, a été jusqu’ici regardée comme nulle ou comme indéterminable. La théorie mécanique nous permet cependant de surmonter cette difficulté apparente soit qu’on étudie R au point de vue empirique comme je le ferai ici , soit qu’on l’étudie au point de vue rationnel comme je le ferai dans le Livre cinquième.
î XI.
Commençons par résoudre le problème suivant :
•Étantdonnéela surchauffespontanée ex péiimentale'^= 272,85 -j-o "d’une vapeur qui passe de l’état saturé et de la pression à •la pression pi.sans rendre de travail externe, déterminer la somme • Ri des pressions internes qui répondent à pi dans la vapeur saturée •à U et à p\. •
Le volume F, que prend cette vapeur par la détente brusque est (II) :
El -T=
Pi
u„. po et Pi sont connus : par suite Ei — est déterminé. Remarquons que si , sans permettre à la vapeur détendue de changer de
volume, nous la refroidissons graduellemeni, il arrivera un moment où nous ne pourrons plus soutirer de chaleur sans opérer une condensation partielle : la vapeur alors aura atteint son point de saturation Désignons par /î,ps,ej = Ei, la température, la pression et le volume spécillque qui répondent à ce point. Puisque f 2 = Ei, A la place de Ei — >r, nous pouvons méllre oj — T, et par suite appro.vimativementui. Désignons aussi par Ri la pression interne qui répond à Cl et (]ui est restée constante malgré le refroidissement, puisque nous avons maintenu Ei = cj constant.
Dans notre équation générale, on a ainsi :
T, = (T, = (272,85-f-/î));T„ = r,=(?72,85-t-!i), V„>k = «„ et, comme le volume ne varie point, Ri reste constant, et il vient simplement :
p,-|-R,= (p.-|-R 2 ) — d’où Ri= ^ - --~^ -^
Tl Tl Il
Maintenant comprimons notre vapeur de pi à pi et échauffons la en même temps de Tj à Ti : elle va rester saturée ; son volume différentiel passera de «i à wi ; R variera aussi et passera de Ri a Ri. Notre équation devient de la sorte :
({pi +Ri)=p, -f- ) - (( { )
Il résulte de là
Ri = -
{fl Tl — pi Tl ) «1
Ml
Tl — pi
Faisons de suite une application spéciale et numérique. Soit proposé de déterminer la valeur Ri dans la vapeur d’eau saturée à l"-, et par suite à Ti = 100 272,85 = 372,85.
Lorsque la vapeur d’eau saturée tombe de 13"" par e.vemple à 1“-, sans rendre de travail externe, sa surchauffe spontanée est T = 272,85 -1-6 = 272,85 -[-155,58 = 428,43. A 13-, le volume «o de la vapeur saturée est 0“, 1477931 ; détendue brusquement à l"', cette vapeur prend un volume :
El— Y=«, = J. 0,14779312 = 1-’,9213I06
A l’aide de la méthode de calcul que j’ai indiquée (chap. II, page 134), ou trouve que si la vapeur saturée avait ce volume, sa pression serait 0“-, 852566 et sa température 95»,6. A et à tOO", on a : «i = l"'®, 654321 1 . Notre équation de\ieut ainsi :
Telle est donc la valeur de ce que J’ai appelé la pression mtcme dans la vapeur d’eau saturée à 1“-.
Rien n’est plus facile que de déterminer à l’aide de cette valeur celle de la pression interne dans une vapeur d’eau saturée à une pression quelconque. En y introduisant en effet la somme constante l.,.j O- 0643957, nous changeons notre équaliou générale en une autre plus spéciale déjà :
3/2,85 Uo u“
où po, To = 272 ,85 to et «o sont les valeurs qui se répondent dans
cette vapeur à po, et sont données.
S’agit-il par exemple de déterminer la valeur de Ro dans la vapeur d’eau saturée à 240“? Nous poserons :
î 9„=,32--, 859456, To=272,85-f 240=512“,85, «»= 0-3,061 3534 D’où il résulte :
Telle est donc la somme approximative des valeurs de l’intensité de toutes les forces internes qui tendent à rapprocher les atomes de la vapeur d’eau saturée à 240“, intensité traduite en atmosphères, comme la pression externe. C’est à l’aide de cette méthode que j’ai calculé les nombres de la colonne H et, par suite, de la colonne S.
Le lecteur est en droit maintenant de se demander quelle confiance méritent de tels nombres, ou sous forme plus générale, quelle confiance méritent le terme si ueuf R en lui-raéme et l’équation générale où il se trouve introduit. Avant de faire un pas de plus, il
importe de répondre à celte question par une vérification expérimentale, comme je l’ai fait jusqu’ici pour la plupart des données de la théorie mécanique de la chaleur.
Je prends un exemple au hasard : il est de nature à frapper le lecteur.
Quelle est la valeur de R dans de la vapeur saturée à 97°,17 ? On va voir de suite pourquoi je prends ce nombre.
A cette température, la pression externe est 0‘" ,9031 18, le volume différentiel est u = 1“ *,821 195.
On a donc :
d’où: .
Rî = 0,9595271 —0,903118 = 0,0564091 A quelle température faudrait-il porter cette vapeur saturée pour obtenir 1‘" de pression externe, si l'on maintenait son volume constant?
Ona :
d’où T = 408» et s = 408 — 272,85 = 1 35»,1 5.
C’est donc A 135»,15 que notre vapeur atteindrait la pression 1“-. Or, lorsque la vapeur saturée à 5“- tombe à 1"-, sans donner de
travail externe, le volume qu’elle prend est y. 0,364239 = 1 ,821 195
c’est-â-dire le même que celui de notre vapeur saturée à 97», 17 ; sa surchauffe spontanée est 136», nombre de degrés presque identique à celui que nous venons de trouver nécessaire pour porter la vapeur de O"' ,9031 18 A l"’ xajis changement de volume.
En d’autres termes équivalents et plus clairs, la température que donne notre équation générale pour porter de la vapeur d’eau A 1“de volume 1“ ’,654321! au volume 1“ ’,821195 sam changement de pression, est la môme A très peu près que celle que prend sponta-
néraenl la vapeur qui tombe de 5“‘ à !"• et qui alors occupe aussi le volume 1“ ’,821 195.
Si l'on a bien suivi tout l’ensemble des démonstrations que j’ai données dans les divers paragraphes précédents , on aura tout lieu d’étre frappé de l’accord des nombres expérimentaux avec ceux que donne le calcul et l’on en conciliera que l’exactitude de la relation :
(fo — Ÿ)pa Pi
et de l’équation ;
est confirmée au poiul de vue expérimental, que par conséquent l’emploi du terme R est tout à fait rationnel.
Nous allons arriver à des vériQcations expérimentales plus frappantes encore, s’il est possible.
g Xll.
Dans tout ce qui précédé , je n’ai nullement discuté la nature de la somme R ; j’ai simplement admis qu’elle est homogène et exclusivement fonction du volume des gaz ou vapeurs, en avertissant toutefois le lecteur que ceci ne peut être qu’approximativement vrai. Restons à ce point de vue.
Nous verrons ailleurs que la forme rationnelle de la fonction qui lie R et e ou « ne peut manquer d’être très compliquée. Cependant
l’usage de la Loi ;j; serait extrêmement limité ou même nul, s’il était
impossible d’exprimer au moins approximativement R, à l’aide deu seul. Et pour le moment, par suite des nombreux éléments expérimentaux qui nous mauquent encore, cela est eifeclivement impossible pour la plupart des vapeurs. En ce qui concerne la vapeur d'eau, les résultats de mes expériences combinées avec celles de M. Régnault, m’ont permis d’arriver à quelque chose de satisfaisant. U est facile de s’assurer que la loi :
quand on substitue à u les valeurs de la table I. donne pour R des valeurs peu différentes de celles de la colonne (R).
Notre loi ,p devient à l’aide de celle formule :
Po==0,00473268— -0,092i65iG(l+0,353i8r,63v'ü) -4=
I/o uy'lt
équalion qui convient maintenant à la vapeur d’eau surchauffée ou simplement saturée.
Cette équation se résout très vite par rapport à To ou à p» quand on connaît «o et p„ ou To. Sa résolution n’est un peu longue que quand on veut déterminer Uo, étant connus To et p„ : mais, dans ce cas même, on arrive encore assez rapidement au but , en opérant par tâtonnement plutôt qu’en résolvant l’équation du 3' degré, qu’on obtient ainsi.
Voyons maintenant dans quelles limites cette équation répond à ' la réalité des faits.
1®. Je prends un exemple au hasard : soit proposé de déterminer la pression de la vapeur saturée dont la température est : 0“’, 364239 et la température de 1 52“,22.
En substituant à Uo cette valeur 0,364239, et à To la somme (272,85 152,22) = 422“,07, et résolvant, on trouve po=5‘", 0011,
D’après les tables deM. Régnault on apo = 5“- pour t — 1 52»,22 : l’erreur donnée par l’équation ne s’élève donc qu’à une valeur très petite.
2®. Lorsque la vapeur à lO"- et à 243® tombe, sans travail externe, à 1“-, la surchauffe spontanée e.st 223°.
Quel est le volume différentiel de la vapeur à 10*‘- et à 243® et quel est celui de la vapeur à l**- et à 222°?
En résolvant notre équation par rapport à u, nous trouvons ; ii„=0,22085 à 10- et à 243®.
«1 = 2,2435 à 1- et à 223°.
D’après notre relation, nous devons avoir :
«i=u„=10. 0,22085=2,2085 au lieu de 2,2435 que donne l’équation. L’écart est encore très
tolérable, môme dans ces limites élevées de pression et de température.
2®. Dans la précédente édition de cet ouvrage , j’ai donné un tableau résumant les résultats d’expériences que j’avais faites pour déterminer directement le volume spéciQque de la vapeur d’eau à diverses pressions et diverses températures'.
Je donne ici les nombres essentiels de cette table, et à cété des températures observées je donne les températures calculées à l’aide de l’équation ci-dessus.
Volume
