IV

Nous avons admis jusqu’ici que les corps soumis à l’étude restent dans le même état moléculaire ; il nous reste donc à nous occuper du passage, d’un corps solide à l’état liquide, ou de la fusion. Mais, par abréviation, nous ne parlerons ici, en premier lieu, que de la fusion de la glace : les recherches générales qui la concernent, s’appliquent en effet à celles de tout autre corps. — Supposons un réservoir contenant exactement 1 kil. de glace à 0” et sous la pression de !■■•. Si nous maintenons cette pression constante, et si nous fournissons de la chaleur externe à la glace, celle-ci fond peu à peu, et la température reste à 0“ jusqu’à ce que la totalité se soit convertie en eau.

Ce n’est qu’à partir de ce momcnt-là que la température s’élève, lorsqu’on contin\ie d’amener de la chaleur. l.a quantité de chaleur néce.'saire pour fondre 1 kil. de glace, sous la pression consla de 1“’, a été déterminée expérimentalement: elle est de 79"*',0I d’après M. de la Provoslaye, et de 79'*'',06 d’après M. Régnault. Nous emploierons désormais la moyenne de ces deux nombres, ou : r=79"'-,03ü.

C’est cette valeur qu’on appelle ordinairement chaleur latente, ainsi que pour la vapeur. On voit, par ce qui précède, que le phénomène de la fusion res.semble exactement à celui de l’évaporation : pendant le passage d’un étal d’aggrégation à l’autre, sous une pression constante, la température reste invariable quoiqu’on fournisse au corps une quantité de chaleur très notable. Nous devons en conclure que tout le reste du phénomène est identique, et qu’ainsi une partie de la chaleur r est employée à vaincre la cohésion, tandis que l’autre est convertie en travail externe, car on sait que pendant la fusion il y a toujours un changement de volume.

Nous devons aussi en conclure que la fusion, ainsi que l’évaporation, a lieu à des températures qui varient avec la pre.ssion, et que la température est fonction de la pression seule, et non du

volume de la masse, tant qu’il existe simultanément de Teau et de la glace.

Nous pourrions donc, tout aussi bien que pour la vapeur, distinguer une eau saturée, et une eau surchauffée. L’eau saturée est celle qui, sous une môme pression, se transforme parliellementen glace, par suite de la moindre soustraction de calorique ; sous la pression de !"•, par exemple, l’eau e.st saturte à 0®. L’eau surchauITée. au contraire, est celle à laquelle, sous une pression constante, il faut soustraire d’abord une certaine quantité de chaleur, avant qu’elle ne coramenee à se solidilicr ; l’eau qui, sous une atmosphère de pression, possède une température supérieure à 0°, est donc toujours surchauffée. Pour chaque pression à laquelle l’eau est soumise, il existe donc une température de saturation, ou, comme on dit ordinairement, une température de fusion particulière. La prc.ssion et la tempémture toutefois, ainsi que nous l’avons dit, sont liées par une loi encore inconnue : des recherches convenables nous donneraient une courbe analogue à celle que l’on emploie pour la vapeur, mais non identique, car les considérations suivantes nous montreront que la marche de la courbe, [tour l’eau saturée, est essentiellement différente de celle qui répond A la vapeur saturée.

La dépendance qui existe entre la pression et la température de saturation de l’eau, et Vabaissement du point de congélation par suite de V accroissement de la pression ont été mis en évidence théoriquement par M . JamesThorason d’abord , puis par M. Clausius ; ils ont été vérifiés expérimentalement par M. William Thomson. Ces mômes faits, si rcmaniuahlcs.ontété confirmés par les expériences de Bunsen sur la paraffine et le blanc de baleine, et par celles de Hopkins sur la cire, la stéarine et le soufre. Les considérations suivantes vont nous conduire aux expres.sions données par MM. J. Thomson et Clausius.

Comme les températures qui vont nous occuper sont en grande partie inférieures à zéro et qu’ainsi t serait tantôt négatif, tantôt positif, je pense qu’il est plus convenable de choisir un zéro thermométrique inférieur à celui du thermomètre centigrade. J’adopterai

donc désormais le zéro absolu et je désignerai comme toujours la température parT.de manière à poser T= 273 + 1 : le point de congélation de l’eau, sous l‘“ do pression, sera ainsi 273“.

Supposons qu’un récipient contienne 1‘ de glace sous la pression P (rapportée à l’unité de surface) et à la température T»; soit T la température de saturation répondant à la pression p. Quelle sera la quantité de chaleur nécessaire pour transformer complètement la glace en eau è T sous une pression constante ?

En désignant par ci la chaleur spécifique de la glace sous une pression constante, la chaleur nécessaire pour échauffer la glace de To à T sera visiblement :

Il est probable que la quantité r de chaleur nécessaire ensuite pour fondre la glace à T», dépend de T, comme il en est pour la vapeur : on la nomme ordinairement chaleur latente; je la désignerai sous le nom de chaleur de fusion.

La quantité de chaleur nécessaire pour fondre la glace dans les conditions indiquées, est donc :

^c,dT+r (19)

Nous l’appellerons Chaleur totale, comme nous l’avons fait pour la vapeur.

Mais pendant cette opération, il s’exécute un travail externe, qu’il s’agit de déterminer.

Lorsque la glace est portée de T» à T, il ne se manifeste aucune fusion : cependant le volume change, .sous la pression c-xterne p, et il s’exécute aussi du travail. Ce changement de volume, toutefois, est si petit, par rapport à celui qui a lieu pendant la fusion de la glace, que nous pouvons le négliger pour ne nous occuper que du dernier.

Soient v le volume de l’unité do poids d’eau à Ta et u> celui de la • glace, à la môme température. Si, au début, nous avons M' de glace sans eau, le volume sera :

Mui (20)

et si la masse d’eau finale produite par la fusion sous la pression p est m, le volume de la masse totale est :

(M — m) UJ-|-Tnw = Mw -|-wi (v — w).

Puisque p est constant, le travail externe produit sera :

M w pdv

— mp (v — «,')

La quantité de chaleur répondant à ce travail sera :

W = mAp [v — w)

ou en désignant, comme nous l’avons fait pour la vapeur, la différence des deux volumes v et w par u :

W=w»Apu (22)

et simplement :

W = Apu (23)

si m est précisément égal à 1 ^

La chaleur totale est connue d’après l’équation (19); si nous en retranchons la chaleur dépensée en travail externependantla fusion, il vient pour la chaleur contenue dans l’eau, et que nous désignerons aussi par J :

J = Q — Apu. (24)

Cette valeur nous indique donc combien 1 kil. d’eau à T» représente de chaleur de plus qu’un même poids de glace A To, sous une môme pression p.

Si l’unité de poids de glace avait dëJA au début la température T répondant au point de fusion, la quantité de chaleur nécessaire pour opérer la fusion sous la pression correspondante p, serait, comme nous avons vu ci-dessus, r.

Comme ici, c’est la quantité de chaleur Apu qui est dépensée en travail, l’équation :

f=r — Apu (25)

nous indique l’exc£s de cbalcur contenue dans 1' d’eau saturée à T par rapport à celle qui est contenue dans un même poids de glace, d la même température et à la même tension. J’appellerai aussi p la chaleur interne de l’eau saturée.

La chaleur A/>«, transformée en travail, peut encore recevoir une autre expression.

Admettons de nouveau qu’un réservoir contienne d’eau et (M — m‘) de glace à la pression p ; le volume de cette masse est :

V = M w + mu

ou si M= 1‘

V = U' -1- mu

Si, sous une pression constante, on fournit à cette masse une quantité de chaleur </Q, la température restera constante, et les volumes V et m le resteront aussi puisqu’ils ne sont fonctions que de t.

L’accroissement de volume sera donc ;

dv — udm (2C)

Mais puisque la température est constante et qu’il se produit une quantité d’eau dm, la quantité de chaleur externe à fournir sera : dQ =r rdm (27)

ou, si nous déterminons dm A l’aide de l’équation (26) :

dQ =r: du (28)

Mais puisque nous avons ici dp = 0 et dt =0, les équations générales (I) et (la) nous donnent :

dQ = Ydu (29)

et ;

dQ = ATdu.-(^); (30)

en comi)arant ces trois équations, nous trouvons :

absolument comme nous l’avons eu pour la vapeur. Mais comme

d/ = dT

el comme de plu? ici p n’est fonction que de la température de sa turation T, nous avons :

dp r

dT ~Âûf

Nous trouvons de la sorte aussi pour la quantité de chaleur transformée en travail, pendant la fusion de la glace :

kpu =

g VI.

Les développements précédents forment les bases de l’étude du phénomène de la fusion. Malheureusement nous ne disposons que de très peu de résultats expérimentaux qui nous permettent d’appliquer les équations précédentes à des recherches ultérieures: nous allons étendre nos investigations théoriques aussi loin que nous le permettent les résultats connus.

Â la pression de 1“*, le point de fusion de la glace est 0° ou T - 273».

A cette température, le volume de l’unité de poids de l’eau est : 0,001 =v.

Le volume de la glace est : «-' = 0,001087.

La chaleur de fusion est : r= 79,035.

Ces valeurs nous conduisent â: « = o—w=— 0,000087. En les introduisant dans l’équation (33), il vient pour T = 273» (ou le point de fusion A 1'*'):

ou: -^=-0,007234 (36)

Cette dernière équation a été donnée pour la première fois par M. J. Thomson, qui avait trouvé = — 0.0075. Elle met en lumière

ce résultat surprenant, c’est qu’aux approches du point de congélation, un accroissement de pression a pour conséquence un

abaissement de la température de fusion : c'est-à-dire que sous une pression supérieure à 1“’, l’eau ne se congèle plus qu’au-dessous du 0 du thermomètre centigrade ou de Celsius.

L’exactitude de cette affirmation de la théorie a été mise entièrement hors de doute par les expériences de M. W. Thomson, qui démontrent en effet qu’à8“-,l, et 16‘“,8 le point de fusion est à: — 0“,059 et — 0“,129 ; un accroissement de !"• donne donc un abaissement de 0“,00727 et de 0°,007C7, ce qui s’accorde admirablement avec les développements précédents. A l’aide d’un appareil approprié. M. Mousson est parvenu à maintenir l’eau liquide à — 20", en la soumettant à une pression excessive (de plusieurs milliers d’atmosphères).

En prenant maintenant la température T et la pression correspondante P pour abscisse et ordonnée , nous arrivons à une courbe de tensions pour l'eau saturée. Jusqu’ici, toutefois , nous ne connaissons qu’un seul élément de cette courbe : c’est celui pour lequel on a : T = 273“ et p — 1“‘. Mais l’équation (35) nous donne : dp = — 136,53 <n', d’où nous concluons que la tangente en ce point est à très peu près perpendiculaire à l’axe des abscisses, et que la courbe descend très rapidement vers cet axe à mesure que celles-ci croissent : c’est précisément le contraire que nous présente la courbe de tension de la vapeur.

S’il nous était permis d’admettre que l’équation ( 35) convient encore pour un abaissement de température de 1", il en résulterait qu’une pression de 136‘" serait nécessaire pour maintenir l’eau liquide jusqu’à — 1® environ.

Cette considération nous montre que le zéro de notre thermomètre est un élément très stable puisque, pour le faire varier sensiblement de position, il faut des changements très grands de pression : c’est encore le contraire qui a lieu pour le point d'ébullition, dont la détermination sur nos thermomètres requiert l’obser\'ation exacte du baromètre.

Le point de fusion de la glace doit s’élever, lorsqu’elle est sou-

mise à une pression moindre qu’une atmosphère. Sous le récipient de la machine pneumatique, la congélation de l’eau se fait donc au-dessus de 0”, et c’est ce qu’on doit observer en effet, en y plaçant un mélange d’eau et de glace , dont la température alors doit s’élever. Toutefois, il n’est pas étonnant qu’un tel phénomène ait passé inaperçu jusqu’ici: dans un vide même presque complet, l’élévation de température serait sans doute si excessivement faible qu’il faudrait des dispositions et des instruments tout particuliers pour la constater.

La courbe de tension de l’eau doit avoir la marche qu’indique la ligure 13. O est l’origine des coordonnées; les températures sont prises pour abscisses , et les points Pi et Pi répondent exactement à -1- l'età — 1®.

L’ordonnée au point zéro O étant OM = l"-, celle qui répond à la température — 1° est d’environ 136, tandis que celle qui répond à -|- 1“ doit être à très peu près nulle. D me semble que des expériences faites pour déterminer la marche de la courbe entre 0“ et 1 ® ne doivent pas présenter des difficultés insurmontables ; en comparant les résultats avec ceux de nos formules, on arriverait certainement à des résultats intéressants.

i Vil.

L’équation (19) nous a donné pour la chaleur totale de l’eau :

Cl dT -)-r

Cette expression donne donc la quantité de chaleur qu’il faut fournir à la glace è To, sous la pression de saturation p répondant à T, pour l’échauffer d’abord jusqu’à To et la convertir ensuite sous la pression constante p en eau à To. Ci est ici la capacité calorilique de la glace à pression constante pour laquelle M. Person donne la valeur : ci=0,504 qui toutefois, jusqu’ici, ne s’applique qu’à une pression de l‘“, quoiqu’il soit probable qu’elle est à très peu près constante à toutes pressions. En partant de là, nous avons :

Q = 0,504 (T — T.)-hr

Supposons, par exemple, que I‘ de glace à — 10* ou T ==263 soit soumis à une pression de 1*" et doive être fondu, la température de saturation répondant à !“■ est alors T = 273», la chaleur à fournir sera ici :

puisque pour T = 273» nous avons r = 79,035. La fusion de cette glace ne commence que quand la température a été portée de 263° à 273”, ce qui exige d’abord une quantité de chaleur de :

La quantité de chaleur représentée par l’eau saturée à T» était d’après l’équation (24) :

J = Q — Apu

Le second terme qui représente la chaleur transformée en travail, pendant la fusion, ne peut être déterminé que pour la température T=273“, puisque la marche de la courbe de tension n’est pas connue et que, par conséquent , l’équation ( 34 ) ne peut pas encore servir à calculer ce terme.

Pour T = 273» nous avions : m = — 0,000087, et puisque p = 10334 et A 37 ^24' tl on résulte pour celte température ;

Apu = 0"‘-,00212

On arrive ainsi à ce résultat remarquable, qu’ici ce n’est pas la chaleur qui est convertie en travail, mais que c’est le travail qui est converti en chaleur.

Pendant la fusion de la glace A la température T = 273», le travail exécuté par la pression atmosphérique est recueilli par la glace sous forme de ch^ur, et nous trouvons pour la chaleur représentée par l’eau A 0° :

ou, si nous admettons que la glace avait initialement la température To. mais se trouvait soumise pendant toute l’opération A la pression de l’" :

J = 0,504 (273 — To)-(- 79,035-1-0,00212 = 206,629 — 0,504 T,.

Si, comme dans l’exemple ci-dessus, nous avons pour température initiale de la glace T» = 263», il viendra ;

Taadiâ <iue la cbaJieur externe à faurnir étajit :

La différoDce, comino on voit, est excosûveincat petite et se trouve certainement dans les limites des fautes possibles d’observation, car la valeur do r répondant à T = 273° est déjà incertaine à la seconde décimale, et la capacité calorifique Ci déterminée par M. Person sera peut-être aussi légèrement modifiée par des recherches ultérieures. Si donc, pour la température T = 273°, nous pouvons regarder la chaleur externe Q comme sensiblement égale à la chaleur J contenue dans l’eau, il n’en sera certainement plus ainsi dans d’autres cas où la quantité de chaleur exprimée en travail externe pourra devenir notable : c’est ce qui arrivera lorsque , par suite de pressions très grandes, la différence entre le volume v de l’unité de poids d’eau et le volume w de la glace à la température correspondante, deviendra notable. Nous ne pouvons savoir encore, pour le moment, si la valeur de Apu est toujours négative pour la glace, c’est-à-dire si, à tous les points de fusion , le volume de l’eau est plus petit que celui de la glace.

Le travail externe que 1‘ d’eau reçoit sous forme de chaleur, lorsque, sous la pression de l’atmosphère, la glace passe à l’état liquide, est : pu = 0“,899, ce qui, comme nous l’avons déjà vu, est une valeur très petite.

La chaleur latente interne de l’eau est d’après l’équation (25) :

P = r — Apu

Nous ne pouvons aussi déterminer que pour T = 273°, cette valeur, qui nous indique combien l’eau représente de chaleur de plus que la glace, à la même température et sous la même pression. Nous avons pour ce cas particulier :

Cette quantité de chaleur exprimée en travail nous fait connaître le travail total nécessaire pour modifier l’état interne do la glace, de manière à la convertir en eau, à la température indiquée.

Les considérations précédentes nous montrent que les équations qui s’appliquaient au phénomène de l’évaporation s’appliquent aussi à l’étude de celui de la fusion des corps, et si, sous ce dernier rapport, les expériences étaient aussi avancées que sous le premier, nous pourrions résoudre ici des problèmes du môme genre que ceux qui nous ont occupés dans le chapitre III. Mallieureusement les expériences connues jusqu’ici m’ont fourni trop peu de données pour que j’aie pu avec fruit faire de pareilles recherches théoriques.