IS
Nulfurc de pluiiil) . .
Sulfarc de bismuth .
.Sulfure de cuivre . .
i),l-ills 1
Chlorure d argent , .
Chloride d'étain. . .!
lO-iO.3
Chlorure d'arsenic .
O.I7(iOi 1
Nurale île polasse. .
Chlorate de polasse
1 oùHA
Je dis à peu près : 1®. pour vingt corps simples étudiés depuis l’époque de Dulong par M. Hegnault, la moyenne des produits des équivalents chimiques par la capacité vulgaire est 40, 3G; mais cette moyenne résulte de la somme de nombres qui diiïùrcnt très notablement entre eux : pour le cuivre ce produit est 37,85, pour le bismuth, il .s’élève a 41 ,03; 2". quand on passe aux corps composés, on voit tout d'abord que le produit dépend de la formule chimique de composition ; mais on voit aus.si que les éc.irts deviennent encore pins grands. Quelques physiciens ont voulu conclure de là que la loi de Dulong n’est qu’une espèce do loi d’approximation, une loi théorique qui ne se réalise qu’à peu près.
Ce jugement est exact, si l’on prend l’énoncé tel qu’il a été donné, et tel qu’il a seul pu être donné par Dulong; il est faux, si l’on module cet énoncé, comme nous pouvons le faire aujourd’hui, et tel fpie l’eût certainement donné Dulong, s’il avait pu savoir en 1819 ce que c’est que la capacité réelle d’un corps.
Nous sommes en elTet maintenant à même de nous rendre compte des prétendus écarts de la loi de Dulong , et si quelque chose peut nous étonner, c’est que ces écarts ne soient pas plus grands. Sous forme algébrique, le produit do l’équivalent chimique E, d’un corps par la capacité vulgaire Ci , a pour expression :
C,E = (K+Aa + Ap (V,-V„))E
Les deux termes Ap (Vi — Vo) et A a sont des variables. Pour les solides et les liquides, p, comme nous verrons, est toujours une très petite fraction de R (pression interne) et nous pouvons sans aucune erreur appréciable négliger kp (Vi — Vo) ; il n’en est pas de même de Aa qui a une valeur très considérable et dont par suite les va* riations affectent la somme (K Aa } si K est constant ; et par conséquent (K -f Aa ) £ devient une variable aussi. Nous devons donc écrire :
K E = const.
et non pas du tout :
Cl E = const.
En d’autres termes, nous disons que c’est le produit de la capacité ABSOLUE d’un corps par son équivalent chimique qui est, et qui peut seul être une constante.
Le saut brusque qu’éprouve la valeur du produit Ci E, lorsqu’on passe d’un groupe de combinaisons chimiques à un autre, a aussi erabarra.ssé beaucoup de physiciens, et les a portés à dire que la loi de Dulong ne peut être universelle. Ici cependant encore rien n’est plus facile que de ramener l’ordre et le jour dans un ensemble de nombres où l’on ne voit aucun rapport nécessaire d’un groupe à un autre.
Le corollaire immédiat de la loi de Dulong quant aux corps simples, c’est que la quantité de chaleur qu’il faut pour échauffer d’un degré l’unité de poids d’un corps est proportionnnelle exclusivement au nombre des atomes qui forment ce poids, et n’a aucune relation avec les propriétés mêmes des corps. En ce sens, l’énoncé de la loi de Dulong (en y substituant K A Ci ) est une des plus belles conQrmalions de l’existence d’un atome chimique indivisible et Uni en grandeur.
Il résulte immédiatement de ce corollaire que pour comparer les produits Cl E des divers corps composés, avec celui des corps simples, il faut au préalable commencer par ramener à l'unité le nombre
des atomes de la combinaison. Nous voyons, par exemple, que pour les composés dont la formule chimique est ( R + 2 S) = 3 (sulfure de cuivre) le produit Ci E est 120,211 ; mais l’équivalent ou poids atomique renferme ici trois atomes ; il faut donc diviser par 3 le produit pour le ramener à l’unité et le rendre comparable à celui des corps simples. Celte division nous donne 40,07, nombre en eCTet très rapproché de la moyenne.
En d’autres termes plus précis, si nous désignons par E, le poids atomique total d’un corps, et par N le nombre d’atomes qui le composent, le produitCi j pourra seul être comparable avec le produit Cl E des tables des corps simples. C’est aussi ce que conürme la table précédente. Et ici encore si nous nous rappelons toujours la différence qui existe entre Ci et K, nous aurons lieu d’étre étonnés
môme que le produit Cl puisse converger vers une valeur à-
peu-près identique.
En somme, il découle de ce qui précède qu’à Ci nous devons partout substituer K. Et il découle de l’expression Ci E : N, qui devient
ainsi K , que si nous connnaissions la capacité absolue d’un
corps simple quelconque, nous serions à même, non seulement de déterminer celle de tous les corps possibles, simples ou composés, mais encore de déterminer la valeur exacte du travail interne qui s’accomplit dans un corps que nous échauffons ou que nous refroidissons.
Soit en effet K» cette capacité connue et soit E» le poids atomique du corps. Soient Ki la capacité absolue d’un corps composé, (Ei, Ei, Es . . . ) les poids atomiques des éléments composants («i , 712 , 113 , . . . ) le nombre d’atomes de chacun des composants dans la HKnbinaison, on a ;
K„Eo = Ki et par conséquent :
K,=KoE.(
»ii El -f ri2 El rij Es
aEa....^
ni -|- Wj - 1 - 713 .
7*1 El 7 Ï 2 E2 7I3 I
Soient toujours Ci la capacité vulgaire ^ pression constante, « l’augmentation de volume de l’unité de poids du corps pour 1“ d’élévation de température; on a :
Aa = Cl — K — Ap« « et comme p„ est connu , Aa l'est aussi.
Nous allons voir l’équation Ki justiliée de la manière la plus frappante par les données de l’observation.
Commençons par déterminer notre produit (K» Eo) réellement constant et commun à tous les corps.
D’après les expériences de M. Régnault, on a pour :
L’üxigéne C, = 0,21751 J'=1‘,4208 « = 0,003G7 L’azote Ci = 0,2438 /=t‘,2.562 a = 0,00307
L’hydrogène C, =3,409 j' = 0‘ ,08958 “ = 0,0036613 11 résulte de là :
Oxigène
Azote
Hydrogène
± Aa = 0,1551-|-Aa
±Aa = 0,1712+Aa
±AA=2,4153-f-A.\
Pour ces gaz, nous avons :
Oxigène E=100 n = l Hydrogène E= 12,5 n = 2 .Azote E=175 n=2
Posant provisoirement Aa = o, il vient :
Oxigène KE =15,51
Azote KE:2= 15,069 Hydrogène KE:2= 15,096
Si nous remarquons maintenant que dans aucun de ces trois gaz \ n’est ab.solt^Èeiit nul. et que les deux dernières valeurs se confondent prc.squu, nous pourrons proviMiirement admettre sans risque d’erreur aiiprèciable ;
(Ko E„) = 15
pour notre produit univer.sel, et il vient ain,«i ;
\«,E. + n.iF,,+n3E3 + .../
Faisons l’application de cette équation à quelques cas particuliers.
Prenons pour exemple l’oxide de carbone.
Nous avons pour ce gaz ; Ei = 75 . Es = 100, /u = I , tij = 1 . Notre équation devient par là ;
Comme ce gaz est très éloigné de son point de saturation {très surchavffé), le travail interne, positif ou négatif, doit y être très faible, c’est ce dont nous allons nous assurer en effet. Nous avons d’après -M. Régnault ; C, = 0,245, ,r=l ‘.2.376 et a = 0,003660.
11 ré.sulte de là :
Cl — ^ = (0,245 - 0.072078 ) = 0,172922
On a donc :
.4a. = 0.1 72922 - 0,1 71 43 = 0,001 492 pouc la quantité de chaleur cou.sommée par le travail interne.
Passons à l’acide carbonique. Notre équation générale est ici ;
Telle est la capacité absolue de ce côrps (gazeux, liquide, ou .solide). Comme le gaz est assez près de son point de liquéfaction, la prcs-sion interne doit y être très notable , et nous devons nous attendre à voir A.\ prendre une valeur assez élevée. On a :
Cl =0,2169, J =1‘,9774, « = 0,00371 ; d’où :
Cl — -^ = (0,2169 -0,04502) = Ü,17I28
La chaleur consommée en travail interne est :
A A = 0 , 1 7 1 28 — 0 , 1 6364 = 0,00756 valeur en effet près de cinq fois plus grande que pour l’oxide de carbone.
Prenons enfin un exemple bien pluscompli(]uô, celui de la vapeur d’éther acétique (acéUite d’éthyle). La formule chimique de ce corps est d’apiés Gerhardl ;
On a donc :
D’après M. Régnault, on a : Ci = 0,4008. Ici, malheureusement, nous ne connaissons plus directement ni « ni ,r : nous ne pouvons donc déterminer rigoureusement A/> (Vi — Vo). Admettons cependant pour f la valeur 3\04 donnée par le calcul et pour a la valeur approximative 0,0037. 11 en résulte :
Cl — ^=0,3712
AS
et par suite :
Aa = 0,3712 — 0,38182=— 0,01062 d’où il suit que dans cet éther il se produit de la chaleur par le travail interne, pendant l’échauffement.
C’est à l’aide de cette méthode que j’ai construit le petit tableau provisoire suivant :
