DÉFINITIONS PRÉLIMINAIRES

T^a seconde proposition fondamentale de la Thermodynamique, dont la démonstration, la discussion et l'examen approfondi feront l'objet de ce Livre II, établit une dépendance caractéristique entre le travail mécanique et la température convenablement définie à laquelle ce travail a lieu. Cette proposition est loin d'être aussi facile à saisir que la première, dans son principe et dans ses applications, bien que son importance ne le lui cède en rien. Quoique, au fond, elle relève aussi de l'expérience, elle ne peut être démontrée par une voie expérimentale directe; mais, tout au contraire aussi de la première, elle peut l'être en partant de celle-ci et en s'appuvant seulement sur quelques principes accessoires dont l'exactitude est incontestable.

Mais, avant d'essayer même d'aborder cette démonstration, il convient de bien faire saisir le sens des termes qu'elle renferme. Le premier d'entre ceux-ci, celui dont le physicien se sert à chaque instant, c'est le terme de température.

Température. Sa de finition, sa mesure. Zéro absolu; sa définition promoire.

Qu'est-ce que la température d'un corps ou de l'espace?

Si nous examinons, non-seulement les idées que s'en font les personnes étrangères aux sciences, mais même les définitions qu'en donnent la plupart des ouvrages de Physique, nous sommes amenés à conclure que le sens de ce terme est en général plutôt senti que nettement compris. Mais ici, contrairement à ce fpii a li(Hi ordinairement, nous reconnaissons aussi que le résultat du sentiment pur et simple est plus correct fjue bien des expressions rigoureuses qu'on a essayé d'y substituer.

Lorsque nous exposons un corps solide à une source de chaieur (corps en combustion, rayons solaires concentrés par une lentill<' rouxexe ou un niiroii" concave, etc.\ il nous est aise de nous assurer qu'il commence par se dilater; |)uis nous le vovons, ])lus ou moins tôt (selon l'espèce de corps), se fondre, bouillir, se vaporiser et disparaître en (pielcpie sorte sous forme de ga/,. Ces phénomènes généraux sont accompagnés d'autres plieuonieues particuliers tout aussi li-.ip- |)auls : l()is(pie nous «'ssavons de nousoppos<'r à la dilatation, nos faibl<'s cKoris sont |ir(mi|)lciu('ul vaincus j)ai" la force qui, sous fniiMc de ( li;il(MU', seniltle pénétrer le corps; les vases solides diiis les(juels nous reniernions un lupiide sr)umis à l'actiou d une elialeur croissante éclalciil liualeiucut . si Idils (iM ds soient. I )(■ plus, ;i toutes ces niaiiileslalioiis d\ti.inuiiurs coia'espctndeiit des s(iis;il ions speciiiles dans notre organisme ou a sa périphérie : sensation dcfroul. lors(jue la

chaleur paraît faire défaut ; de chaud, lorsqu'elle est présente en quantité convenable; de brûlure, lorsqu'elle est en excès; de lumière, lorsqu'elle domine encore j)lus,

La grandeur de tout cet ensemble de phénomènes très-divers dépend visiblement de la quantité relative, du degré de la chaleur présente dans le corps que nous considérons, el c'est ce degré qui constitue la température du corps. Sauf la rigueur dans les détails, sauf des erreurs parfois criantes à éliminer, le jugement de l'homme le plus inculte coïncide ici avec celui du savant. Il n'est pas difficile de trouver une définition qui réponde sous forme scientifique à ce sentiment presque intuitif de la vérité chez tous les hommes.

Nous dirons que la température n'est autre chose que r intensité de la force calorique dans un corps ou dans l'espace.

Nous verrons peu à peu que cet énoncé est l'expression correcte des faits, en toute hypothèse, sur la nature du calorique. Acceptons-le provisoirement comme une définition pure et simple, et cherchons comment nous devons et pouvons mesurer correctement Vintensité de la force calorique.

Le thermomètre à mercure ou à alcool est pour tout le monde aujourd'hui l'instrument de mesure de la température. L'homme du peuple, l'homme de lettres, l'homme de science discutent ses indications. Pour les deux premiers cependant, celles-ci répondent plutôt à des sensations qu'à la mesure de quelque chose de comparable, quoique absolument insaisissable pour eux ; et en raison du point arbitraire d'où nous comptons les degrés, le froid commence au-dessous de zéro, le chaud commence au-dessus, et l'intensité de l'un ou l'autre, par rapport à notre organisme, se mesure d'après le nombre de degrés où se tient la colonne au-dessous ou au-dessus de ce

- \Si —

zérf), «»u point (le ((Migrlatioii (K' ICaii. Poiii' le ])h\ si( icn, los iiulitatioiis tic ce ^u'iirc clc tlicrnioniètres n'ont plus (pi inir \ a- Icur iclativc, loinplétcment subordonnée au but spcrial (pi il poursuit. Il sait qu'il ne peut les accepter sans luj contnMo à Ion! iiioniciit répété, et sans une comparaison a\ec un iiislniniciif (ioniiaul une mesure certaine et absolue de la temperaturc. Tout le monde sait en effet que, quand on construit des thermomètres avec plusieurs espèces de liquides i^ mercure, alcool, eau, huiles, clc.) et qu'on les plon^^e d.'uis un même bain dont on fait varier graduellement la température, ils ne marchent nullement de front ; chacun réclame une division spéciale, dont les degrés sont fort inégaux entre eux, et vont en général eu croissant en longueur, à mesure que la température s'élève, de telle sorte que si l'on ne connaissait que ce genre de thermomètres, on ne saurait lequel a raison. Et nous allons voir (ju'en réalité aucun ne peut avoir raison. Si tout le monde connaît ces singularités, il s'en faut bien que tout le monde aussi en connaisse l'origine, qui pourtant est fort simple.

Notre définition même nous fait connaître l'espèce de lliermomcti-e (jui seule peut doinuM' des indications exactes et toujours semblables a elles-mêmes.

Nous n'avons (pTune inaniere de (Ictcinnncr linlcnsité d une jorcc, c'est de (•omniciiccr par en isoler parlaiteincnt les ellcts, cl |)iiis de les comparer aii\ cllcl> ri^oiirciiscnicnt mesurables d une aiilrc loicc donl nous disposons. "Niais, comme je l'ai montre longuement dans le dernier ( !haj)itre du LiM'c I, nous ne sommes point libi'cs de modiiier eu quoi «pie ( (• soil les forces moleculaii-es (pu. dans 1 intérieur des cor|)s, loi il cil tout on (11 piiiiic ('(piilibic au calori(|iic. cl (pu ci lia p- |)cnl a Idiil nio\cii direct de nicsiirc. l'oiii' isoler I aciion de la roiici; f;.ii oitKji F, nous ne pouvons doiK ipic ( lioisir les

corps où ces forces sont, sinon nulles, du moins très-faibles et négligeables dans leurs effets. De cette catégorie sont, non point tous les gaz, comme on le pensait autrefois, mais certains gaz très-éloignés de leur point de liquéfaction ou, ce qui est plus correct , de leur point de saturation : l'oxygène, l'azote, l'air atmosphérique, l'hydrogène. La belle expérience de M. Joule (p. 147) nous a appris que pour ces gaz l'attraction moléculaire est très-faible comparativement. L'action de la force calorique s'y manifeste donc sous forme tout à fait prédominante et se traduit pour nous par la pression externe que ces corps exercent en tous sens sur les vases qui les renferment, pression qu'à l'aide de nos manomètres nous évaluons en poids. Le principe posé ci-dessus est ainsi réalisé au moins à fort peu près; avec un thermomètre à air, nous comparons les effets de la force calorifique seule avec les effets parfaitement mesurables de la cause de la pesanteur, de la FORCE gravifique.

Les expériences de M. Regnault ont montré que, pour l'intervalle de température compris entre le point de fusion de la glace et celui de l'ébuUition de l'eau sous la pression de o"','76 de mercure, les indications du thermomètre à mercure diffèrent très-peu de celles du thermomètre à air. Le thermomètre centigrade (celui à mercure où cet intervalle est divisé en 100 degrés) est à peu près exclusivement employé aujourd'hui. Cette échelle revient, quant au thermomètre à air, à diviser en 100 la différence des pressions (corrigées convenablement) que marque ce thermomètre dans la glace fondante et dans la vapeur d'eau bouillant sous 0^,76. Ces deux points de départ sont des plus commodes, en raison de leur constance et de la facilité avec laquelle le phvsicien les obtient expérimentalement.

Ce mode de division, bien que tout à fait arbitraire d'ail-

ISi —

leurs fil Iiii-mèmo, n'a nul inconvénient, |)our\u (ju'on se iMj»|)<Hi' toujours bien sa .sit;nili< alion. Il u'csl. je pense, pas mutile (le nous arrêter sur ee sujet.

Nous disons (|tie la lempeiature est \ i/tfcnsilé i\v la force CALOiiKji K dans un (orps. Mais, d'après un jMiiuipe del*li\sique mécanique en (juel(|ue sorte supérieur à 1 Cxpérience. l'inlensilé tl'une force est toujours nécessairement j)roporlionnelle à la quantité de force présente (je n'ai pas besoin de dire que le mot quantité doit ici être compris dans son acception la plus larii;e et la plus ele\ee;. il resuite de ce priiK ipe «pie, si \\n thermomètre à gaz donne réellement l'inteiisite <le la force calorique, des accroissements égaux entre eux d'intensité (de pression, au cas particulier) y représentent nécessairement des additions égales entre elles aussi de chaleur. Ot énoncé est pl(Mn(Miiciit confirmé ]iar les travaux de INI. Regnault. (jui nous ont appris <pie la capacité calorifique de l'air ir«>st nullement ronclioii de la température, c'est-à- (hre (piun inter\alle de i degré représente dans ce gaz la même (piantité tle chaleur, qu'il soit pris de zéro à i degré, ou de looà loi degrés, par exemple.

lu un niol, dans un th(M'momètre à air bien consiruit, cliacpie dillereiMcde i de^i'é représente Une addition ou une soustraction constante de eiialeur faite au i;a/, (pielle cpie soit «la il leurs la \ a leui" absolue de celte addition ou de celte soustraction. Le llK-rmonulre a aii* est pai* consecpienl un instrument rationnel et j)ai"tonl comparable à lui-même, (juels (pie soient daillems la \ aleiir des di\ isions et leurs points de depait .

< )rcnpoils-iious ceijendalit de I llll ail moins de «"es <lerluers. De notre énonce nieine. et si nous supposons (pie les «piailles de I air sont absoliinienl ifnaridh/cs. il résulte «jue si, .lU-dessoiis du /ero arbitraire <|ue nous aNons choisi, nous

continuons de soustraire les quantités égales entre elles de chaleur qui répondent à une différence de i degré, il arrivera un terme où l'intensité calorifique, représentée par la pression, deviendra nulle. Ce sera donc là le vrai zéro de la température, et nous pourrons appeler température arsolue celle qui sera mesurée à partir de ce point. Nous verrons quel rôle remarquable joue cette température en Thermodynamique. Ce zéro est facile à déterminer par rapport à notre zéro conventionnel. L'équation fondamentale d'un thermomètre à gaz parfait est

En y posant/) = o, on a

M. Regnault a trouvé pour l'air a = o,oo3665; il vient

donc /„ = ^^7^77^ = 272°, 85 pour la distance, en deerésC,

o,oo3ddd y ' r 70?

du zéro absolu au point de fusion de la glace. Je désignerai

désormais par la lettre T la température centigrade comptée

à partir de ce zéro, et par t les degrés ordinaires.

Mais, se seront déjà dit tous mes lecteurs, de quel droit supposer invariables les qualités de l'air? Ce gaz, comme bien d'autres qu'on appelait permanents, ne se liquéfierait-il pas par un froid suffisant? et puis peut-on admettre que a reste constant jusqu'à 272'', 85 au-dessous du zéro ordinaire? Quelle signification, quel sens gardent alors ce zéro absolu et ce terme de température absolue?

J'irai, tout de suite, bien plus loin encore que mes lecteurs, et je dirai que a n'est probablement pas même rigoureusement constant dans les limites cependant resserrées où a opéré

- im -

M. RegnauU. Mais je vais montrer en même temps que ceci ne fait que donner, et tout à lait Icniporaircment. un autre caractère à la tlislance 2^2,85,

Représentons par la ligne AB {Jig. 5) l'échelle, quelconque d'ailleurs, des températures, et par les ordonnées/),) ^o? />,/,, ... les pressions qui répondent aux températures t„, /, . Si a était rigoureusement constant et égal à (),oo3665 et si p(, et Pf sont les pressions répondant aux points de la glace fondante et de la vapeur d'eau à 0^,76, il est clair que

Fig. 5.

la ligne p^p^ irait couper l'échelle des températures en un point o séparé par 272^,85 divisions de Iq, la distance /„ à /, étant de 100 divisions. Il en serait de même pour deux autres pressions initiale et hnalcy/,, et //, , rrpoiulaiil aussi a /„ = o'' et /, — 100". Je dis (pic, dans la réalité tles choses et rigoureuseniciit j)arlaiil , y nCst pas même constant de /rvo a i 00 degrés; mais, dans cette même realité, nous j)ouvons dire tpie l'accroissement des j)ressi()nsen fonction de la température est représente par une conilx' dont la concaMte regai'tle la ligne \r>, et (|iii, \ci's rcxticniilc ' aihili'aii'e) B, conxcrge. sans jamais I atlcindic, xcrs nue droite />,<> (piidevicnl ainsi son asyniplolc . ( .< la pose, appelons /;/ïn7.vru/v7;/c/// ziiio aiîsom le I ion il (le niKonlrc <li' I as\ iiiptote a\ ee la ligne (les tcniix'i'a-

tures, et température absolue la température en degrés C. comptée à partir de ce point de rencontre.

Sous cette forme, ces termes ne sont plus que les résultats d'une définition absolument indépendante des qualités qu'affecte le gaz entre ^o et le zéro absolu. Ils gardent le même sens, quelle que soit de zéro à t^ la forme de la courbe des pressions.

Lorsque nous verrons ces valeurs de T, combinées avec trois autres éléments tout différents entre eux, nous conduire aux nombres rigoureux de la densité, par exemple, d'une vapeur saturée quelconque, nous serons bien obligés de reconnaître que T représente toute autre chose qu'une température conventionnelle reposant sur une hypothèse (' ).

De la capacité calorifique des corps.

Après avoir convenablement défini la température et avoir indiqué quels sont les seuls moyens rigoureux de la déterminer, nous avons à examiner un autre terme qui se présentera à tout moment à nous.

Qu'est-ce que la capacité calorifique d'un corps?

C) Il me sera permis d'être indiscret à l'égard de la mémoire d'un savant éminent que la mort est venue, il y a quelques années déjà, enlever, à la fleur de l'âge, à la science et à ses amis.

Rlon bien regretté ami, Ed. Bour, me parlait un jour des doutes qu'il conservait quant à l'existence même, et surtout quant à la valeur du zéro absolu. J'essayai en vain plusieurs moyens de démonstration, qui me semblaient convaincants, quand l'idée me vint de tracer la figure que je discute dans le texte. « \'olre figure, s'écria alors Bour, me convainct plus que tous vos raisonnements de physicien et de philosophe; la discussion est close! »

Cette saillie du grand géomètre m'apprit que j'avais pris cette fois la bonne route.

J'ai (Irjà discuté sommairiMni'ul cette qiioslion dans \o Chaj)itr<.' m du Livre 1 ; j'ai donné une définition de la capacité calorifiiiuc réelle; j'ai montré cpu- la dciinilion, telle qu'elle est employée dans la j)luj)art des Traités de Physique, est nécessairement inexacte, l'oui* nous en convaincre d nn (onp, il nous snifit de nous raj)j)eler connnenl on detei mine eetti' valeur exjxiinientaleinent. Nous échaulfons à une température connue un pt)ids conmi du corps que nous voulons étudier; nous écliautïons, j)ar exenqile, à loo degrés i kilogrannne de platine, puis nous plongeons ce corps dans un poids connu d'eau à une température connue, dans i kilogramme d'eau à zéro, par exemple; au cas particulier, cette eau et le platine prennent alors trés-sensiblement luie température de 3", i/|i. Désignant par c^. la capacité calorificpie de l'eau, et par c^ celle du platine, nous posons

c, (3«, i4i - o°) = Cj, (lOO - 3°,i4i),

d <ju nous tirons

Ce

on. «-n prenant (\. jxmr unité,

Cp = o,o32/|3.

Mais, en ec liaufl'ant le j)latine, la FoncE rALoniQDi: a surnu>nt<'' tonlt's les résistances internes d'où deri\ent <'n définitive la solidité, la din-ete, la malléabilité, etc., etc. du mctal ; elK; a j)i'odnit un travail cpi il nous est imj)ossil)le de niesurer dn<'eleni( nt . le nielal a donc re( u pins de clialenr cpi d n Cn eoninni nnc lois eeliaiillé ; cet excès de chaleur a siiii|)leiMent atigmenle \ ( /icri^ic. I .ors(pie • nsiiite nous relroidis-^ons le métal dans Teau, le travail iiihiiie so|)eie en sens iii\erse; I r-

nergie s'abaisse et se manifeste à nous, comme chaleur, avec celle que contenait réellement le corps ; le platine rend donc plus de chaleur qu'il n'en contenait. Il est évident que pour l'eau, qui nous sert de mesure, les choses se passent de même, mais en sens inverse : la chaleur qu'y abandonne le métal en s'y refroidissant y produit tout à la fois un échauffement et un travail interne ; elle accroît à la fois la température et l'énergie.

Si, maintenant, nous partons du sens littéral et rigoureux du terme de capacité calorifique, qui signifie : valeur de l'aptitude d'un corps à contenir de la chaleur, il est évident que nous commettons non-seulement un contre-sens srammatical, mais une erreur flagrante de physique, en mettant en rapport la totalité de la chaleur qu'il faut pour échauffer de I degré i kilogramme de platine avec la totalité de chaleur qu'il faut pour échauffer de même i kilogramme d'eau.

C'est pour avoir mal interprété les phénomènes, ou plutôt c'est pour n'avoir pas compris les principes précédents, devenus élémentaires en Thermodynamique, que plusieurs physiciens en sont venus à mettre en doute, non-seulement la précision, mais l'existence même de quelques-unes des plus belles lois de la Physique, de la Chimie, et par contrecoup de la Mécanique. C'est ce que chacun va saisir de plus en plus clairement.

D'après le sens littéral et vrai du terme, la capacité calorifique d'un corps est la quantité de chaleur présente dans l'unité de poids, que représente un intervalle d'une unité de température ou de i degré.

L'unité que nous prenons pour constituer les quantités de chaleur est indifférente. Les physiciens ont avec raison adopté l'eau comme terme général de comparaison et ont pris pour unité de chaleur ce qu'il faut ajouter à i kilogramme de ce

liquide pour le porter de zéro à i degré. En raison de la facilité que nous avons de nous procurer toujours de l'eau pure, en raison de l'inaltérabilité de ce liquide, et surtout en raison de la variabilité très-faible de la quantité de chaleur totale i[i\i\ faut pour l'échauffer de i dcii^ré, lorsqu'on s'élève au-dessus de zéro, le choix de ce corps est excellent. L'unité de chaleur que représc^nte ainsi i degré de ItMnpérature comnuiniqué à i kilogrammes d'eau renferme bien aussi LouL à la fois la chaleur et l'énergie; mais pourvu qu'on ne dise pas, comme c'est l'habitude, que la capacité calorifique de l'eau est i , on ne risque aucun inconvénient réel, en conservant cette unité.

D'après la définition que nous donnons de la température et de la capacité calorifnpie, celle-ci est nécessairement constante pour un même corps et variable seulement tfun corps à l'autre. De ce que la température est Vintensité de la force CALORIQUE et de ce que cette intensité est proportionnelle à la quantité de chaleur présente, il s'ensuit évidemment qu'à des accroissements égaux de température correspondent des accroissements égaux de la quantité de chaleur présente, et cette dernière égalité ne peut avoir lieu que si la capacité est invariable. "Nous nous étendrons ailleurs, comme il convient, sur ce beau sujet, et nous verrons (\uc, élant connue la capacité calorifi(pie absolue d'iiii corps, il est aisé de déterminer celle de tous les autres corps dont la < onijxtsilion chimicpie est bien connue.

Mais si la capacité calorilicpie est iiécessaireinenl constante pour lin iiieiiie eoi|)s, l'énergie est tout aussi nécessairement une Nariableel iiiie loin lion delà lemperaliire. La gi'aiideur diilia\ail iiiteiiie |>()iir cl ia(|iie cas donne dépend naliirelleiiieiil, et entre autres ( lioses, de la position relali\e et vcc\pi(>(|ii<' (les pailles (oiist ilnanles (les corps, et. connue celte

position change avec la température, le travail interne varie aussi avec elle. C'est cette dernière circonstance qui a fait admettre à peu près par tous les physiciens que la capacité calorifique est une variable.

Quoi qu'il en soit, et pour conserver la méthode la plus rationnelle et la plus indépendante de toute hypothèse, au lieu de faire dériver l'invariabilité de la capacité absolue soit d'un principe supérieur à l'expérience, soit d'un fait physique à expliquer, je dirai provisoirement qu'elle constitue en quelque sorte en elle-même une simple définition.

Dès ce moment, il n'y a plus lieu de la discuter ni surtout de la mettre en doute : il s'agit seulement de nous en servir de telle façon, qu'il ne puisse en résulter aucune faute dans nos équations.

Pour plus de clarté, désignons par q la quantité de chaleur qu'il faut pour élever de i degré la température de l'unité de poids d'un corps, par R un nombre invariable, par H l'énergie à la température t. Nous pouvons toujours écrire

dq = Kdt -h du, en choisissant convenablement R, et attribuer au seul terme — toutes les variations qu'éprouve le rapport -j- dans l'équation dérivée

dt ~^ dt

L'étude directe et expérimentale des phénomènes nous convaincra bientôt que cette convention provisoire n'a rien d'arbitraire et qu'elle répond bien positivement à la réalité des faits. Et il suffit de voir l'équation précédente pour reconnaître que c'est le rapport ~ qu'on a toujours et à tort appelé la capacité calorifique d'un corps.

Je dcsi<:;ncrai désormais; sous le nom tic capacitk calor]- FiQUE ADSOLUE ct par la lettre R le nombre invarial)l(' introduit ici. Cette capacité, comme on voit, n'a rien de commun, ratioiiiulKini'iil, avec ce qu'on a désigné en Physique sous le nom de capacité calorifique, soit à pression constante, soit même à volume constant. Je conserverai à ces deux dernières les désignations c^ et c.. presque généralement admises.