CHAPITRE IL

TlIÉOniE DES VAPELUS SATURÉES.

Les vapeurs étaient considérées autrefois comme des corps spécifiquement distincts des gaz ; et cependant, quand il s'agissait de soumettre les premières à l'analyse mathématique, quand on voulait, par exemple, étudier les phénomènes dynamiques auxquels elles donnent lieu dans les moteurs, quand on voulait même simplement ramener leurs densités à une pression et à une température communes, on les traitait comme des gaz parfaits.

La Thermodynamique et, il faut le dire aussi, les idées plus saines qui se sont établies peu à peu en Physique sur la nature réelle des choses ont fait réunir aujourd'hui les gaz et les vapeurs en une même famille, et les ont fait ranger en une série à l'une des extrémités de laquelle se trouve l'être idéal qu'on appelle gaz parfait et à l'autre extrémité de laquelle se trouve la vapeur saturée.

Chose curieuse et fort importante, à l'inverse de l'ancienne Physique, la Thermodynamique, tout en montrant comment et poiH'quoi un même corps peut occuper successivement chaque degré de cette série, a démontré aussi qu'une vapeur saturée ne peut nullement être soumise mathématiquement aux mêmes lois qu'un gaz. La fondation delà théorie des vapeurs saturées a été l'une des premières et l'une des plus belles conquêtes de la science nouvelle. Je pense n'être injuste

envers personne en rappelant que c'est à M. Clausius qu'est due la partie la plus essentielle de cette théorie.

J'ai déjà montré (pages 228 et suiv.) que ce qu'on appelle en Physique un changement d'état des corps ne constitue en aucune façon, comme on l'a affirmé si longtemps, un saut brusque. Dans la seconde branche de la Thermodynamique, je reviendrai spécialement sur cette belle question. Ici je vais caractériser, d'une façon aussi précise que possible, l'ensemble des phénomènes de la formation des vapeurs saturées.

Formation des vapeurs saturées.

Concevons un cylindre vertical dans lequel se meut sans frottement un piston dont la surface est S et dont le poids total variable à volonté est/?. Faisons abstraction complète de la pression atmosphérique, ou pour mieux dire supposons-la nulle. Admettons que la paroi inférieure du cylindre seule soit perméable au calorique, et supposons que, dans le cylindre, il se trouve un poids M d'un liquide quelconque, mais toutefois non décomposahle par la chaleur dans les limites de température où nous opérerons.

Le piston, qui repose d'abord sur le liquide, exerce une

pression qui, lapportée à l'unité de surface, est P =: ^. En

vertu d'un principe élémentaire d'Hydrostatique, cette pression s'étend en toutes directions à toutes les parties du fluide. Si, en mettant le l)as du cylindre en rapport avec une soiu'ce de chaleur à température indéfiniment élevée, nous échauffons peu à peu le liquide, le piston montera d'abord très-lentement, en raison de la faible dilatation de ce dernier; mais il

arrivera un moment, au contraire, où son ascension deviendra beaucoup plus rapide : le fluide changera, comme on dit, d'état; il passera par parties successives à l'état de gaz, sans désormais changer de température, jusqu'à ce que la dernière goutte ait disparu. Si alors nous ajoutons encore de la chaleur, le gaz recommencera à gagner en température et à se dilater lui-même, comme l'avait fait le liquide.

Arrêtons-nous toutefois, pour le moment, au commence' ment de cette dernière période, et analysons de près les phénomènes au point de vue dynamique et au point de vue thermique.

Désignons par /^o la hauteur du piston au-dessus du fond du cvlindre avant que nous ayons commencé à chauffer le liquide, et par T,, sa température (absolue). Il est clair que cette dernière et, par contre-coup aussi, la première sont arbitraires. Admettons conventionnellement qu'on ait ^ = o et, par suite, To = 272^,85. La section du cvlindre étant S, on

aura ^ pour le volume spécifique à ï„ de l'unité de poids du

liquide. Désignons ce volume par w,,.

Pour porter le liquide de la température ïo à la température à laquelle il entre en ébullition sous la pression arbitrairement choisie P = ( ^ ) ' température que nous désignerons

par T^, il faudra une quantité de chaleur q, qui, décomposée en ses divers éléments, aura pour expression

q = MK(T, - T„) -H APS(/i, - h,) -^ Ali„,,

h^ étant la hauteur à laquelle s'est élevé le piston par suite de réchauffement du liquide de To à T,, et H„, étant, selon notre désignation convenue, le travail interne exécuté de To à T,. En désignant par c ce qu'on a faussement aj^pelé jusqu'ici la

capacité calorifique du liquide, ou a sim])lement

M I cdT.

On voit que q renferme une arbitraire dont nous disposons, à savoir : AP(A, — A^), bien que cette valeur soit en général très-])etite, en raison de la faible dilatabilité des liquides. Il nous suffit, en effet, d'augmenter ou de diminuer P pour augmenter ou diminuer q.

Nous disons que, parvenu à une certaine tempéi'ature T^ (qui dépend d'ailleurs de la grandeur de P^), le liquide se réduit en gaz, sans changer de température.

Dans les conditions phvsiques où se trouve ce gaz, nous ne pouvons lui enlever si peu que ce soit de chaleur sans qu'il ne repasse partiellement à l'état de liquide à la même température et, par conséquent, sans que le piston dont la- charge est (pour le moment) invariable ne commence à descendre. Dans ces conditions tout à fait spécifiques, le gaz forme ce qu'on appelle une vapeur saturée. Nous voyons déjà que, dans ces mêmes conditions, le liquide mérite, tout aussi bien que sa vapeur, l'épithète de saturé; car nous ne pouvons non plus lui donner si peu que ce soit de chaleur sans qu'il ne se vaporise partiellement, sans que le piston ne recommence à monter. On n'a jamais assez insisté sur cette remarque, qui est caractéristique. On voit, en effet, nettement qu'il existe deux distances considérablement différentes entre les atomes, ou la FORCE CALORIQUE fait rigoureusement équilibre à la somme des forces internes et externes qui tendent à rapprocher les parties matérielles des corps : la moindre addition ou soustraction de chaleur tend à troubler cet équilibre, et amène un changement dans les quantités relatives de liquide et de vapeur en présence.

Désignons par fu la hauteur à laquelle s'arrêtera le piston, lorsque toute la masse ]M sera évaporée. Le volume de la vapeur saturée sera SAo. Les volumes spécifiques, les volumes de l'unité de poids, du liquide saturé et de la vapeur saturée seront

-— = w et — - = V^.

Le passage du volume w^ au volume V^ a eu lieu à température constante. Il suit de là que toute, la chaleur fournie a été employée en travail externe et en travail interne. Elle a donc pour valeur

rM =M[AP(V,- «.,) -^ A(H,- H,J],

H^, désignant le travail interne exécuté de notre température arbitraire T,, jusqu'à l'évaporation complète du liquide à T^. Posons Y^. — w^zz^ u et A(Hj, — H,/ = p. Il vient

Mr=^ M(APM-^p) ou

r = APw -t- 0.

La somme /•, dont nous reconnaissons ici clairement la nature, est ce qu'on appelle la chaleur d' èvaporation de l'unité de poids d'un liquide ; le terme ^ n'est autre chose que ce que le corps représente d'énergie ou de chaleur potentielle de plus à l'état de vapeur saturée qu'à l'état de liquide saturé. Appelons -le énergie ou chaleur potentielle de la sapeur saturée.

Entre les volumes Ws et V^, la pression P^, la chaleiu' d'évaporation /- et la température, il existe des relations tout à fait spécifiques.

Occupons-nous d'abord de celles qui ne relèvent pas directement de la Thermodynamique, ou pour mieux dire de celles

- :ju -

(Mil axaient ('tcdi'tcriiiirK'cs ciiipiiMfjucniciit a\aiit la iiam^^ain^c (le (('tti' scicmc niodciiic.

Iniit !<■ iiiMiidc saiL (|ii(' la Iciisiom (rnuc Napciii" *\ d un li(|iiid(' salures \anc ascc la Icnipcratiii"»'. et ci-oit en ^('ncral très-i'a|)id<'iiiciil a\('c clic. Idiil le monde aussi eonnait les travaux, réelleuient classiques, de M. Hciinault sur ce sujet. \ I aide des ta])leaux nunuTicjucs ctahlis j)ai' cet éiiiinent expérimentateur, cl aussi à l'aide des diverses fornudes emj)ii'iques (|in lui ont servi à faire les interpolations sur des parties |>liis ou moins étendues de ces tahlcaux. nous j)ou\oiis trouver aujourd liui, pour un i^rand nomhri' de litpiides l(trl dillel'cnts l<'S uns des autres, la pression maxinia (pu rcjtond a cliafpie température, ou la température (pii rejjond a cliatpie pression; mais si, dans ce sens, les princij)ales lai unes sont eoinldees, il n'en est pas de même au j)oiiit de Mie tliéoiiipu'. l ne niullitude de loriniiles ont ete proposées commi' txpri ni.uil la rel.ilioii (]ui lie |*^ et /. ; K>s unes sont tout a lait cmpirupies. les autres reposent sur des considérations tlieori- <pies, tantôt correctes et r.it iounelles, tantôt fausses. .!<' r<'\iendrai, comme il i()n\ieiil. sur cette imiyortante (piestion dans la seconde hranclie de la I liermodN naniupie ; mais déjà, dans ce ( .lia|)itie. il nie sera laeile de nionlrer cpie la lonction

lie pvnl a\oir la siiiiplu île cpie «pieltpie.s personnes \euleiil tou|ouis troiiNcr dans \i"> lois nahirelles; il me sera l.ieile «le moiilrer que cet le |oiH lion reilleniie neeessaireilieiit lilllsieurs termes, soil «oust mis, soil \arialiles. «1 alors loin lions les

uns des aill les.

I . équation «•m I inique de l'iol , don I s esl ser\ I M . He^nault . ;i II l"i nie ^'«"iH-rali"

lo-l' <i />>. ■■ ce'.

Les coefficients a, a, ^, ê varient naturellement d'un liquide à l'autre. Pour un très-petit nombre de liquides seulement on peut poser c — o. Cette équation, d'un usage difficile dans certains cas, ne peut se résoudre par rapport à t. A ce titre, l'équation de M. Roche, ou

est beaucoup plus commode, et ne le cède que très-peu à la précédente en exactitude. Pour l'eau, on peut même recourir à l'ancienne formule employée par Arago et Dulong, ou

P =: (^ -X.. ht)\

pourvu qu'on ne considère a et b comme constants qu'entre des limites de température assez peu étendues, et qu'on les calcule, par exemple, de 4o en 4o degrés, en partant des Tables de M. Regnault.

Je reviendrai sur ce sujet dans les diverses applications numériques que nous aurons à faire plus tard.

Ce que je viens de dire de l'état de nos connaissances, quant aux véritables équations rationnelles qui donnent la relation des pressions et des températures pour les liquides et les vapeurs (saturés\ reste vrai en ce qui concerne les relations des pressions ou des températures et des quantités de chaleur nécessaires pour évaporer l'unité de poids d'un liquide. Avant les travaux de JM. Eegnault, on ne savait que peu de chose (pour ne pas dire rien du tout) de précis sur cette question. Ces travaux ont démontré que les quantités de chaleur nécessaires pour porter un liquide de Tq à 1\, et pour l'évaporer ensuite sous pression constante, sont des fonctions de la température et croissent lentement avec elle. On a pu remplacer ces fonctions (encore inconnues^ par des formules

('iiij)iri(|ii('s (le la lornic

X = a -h br -+- cl- -- (II'-' -^ fl\

dans lesquelles le teriiK-y est |)r('s(|ii(' toujours imililc, et qui traduisent les phénomènes avec une exactitude suffisante. On tonduTait dans une grave erreur si l'on concluait de là a pnon (jue la relation entre X et t est plus simple que celle entre V < t /. Si l'équation empirifjue ci-dessus suffit en général, c'est si'uieincut parée (]ue l'élude expérimentale des relations de / et / est infiniment plus difficile (pie celle des relations de P et /, et que les erreurs que donne la formule (Mnpiri(pie se noient complètement dans les erreurs inévitables de l'obser- \ation. Clette difficulté, dont l'origine d'ailleurs s'aperçoit à première vue, est telle, que, tandis que les expériences concernant les pressions et les températures sont justes' au millième, dans certains cas au dix-millième près, celles (pii concernent ). <t / ne le sont pas toujours au cinquantième près. La composition élémentaire de la somme), est

À rr: K /. - /„; -^ W\,v , - w,) -^ AH„, + SV u -^ AH.,,

expression (ju'on écrit sous la forme i)eaucoup plus simple. mais (l('jà empiricpie,

À -- / 'cdt -4- \\*u -^0=1 cdt -I- /•,

(I ou

r— X — / cdt, 0 = À — / cdt — Al*//.

\insi (jiie je l'ai dit, les magniii(pies exjx'neuees de Al. Kegnaull lont connaître X poin- nn très-grand iioiiiluc île li-

(undes.

Iji ce <|iii (Dncc-rne la \alein' de fcd/, M. Ile^naull l'a • •tablie aussi : i" pcjur ICau, siu' une gi'ande étendue de l'e-

chelle thermométrique ; 2° pour un grand nombre de liquides, sur une étendue plus limitée de l'échelle. J'ai, de mon coté, complété ce travail en l'étendant sur une bien plus grande partie de l'échelle thermométrique, quant à l'éther, l'alcool, le sulfure et le chlorure de carbone, et l'essence de térébenthine.

Détermination théorique du travail externe Vu ou de la somme

de chaleur APw.

La détermination théorique de APw a été un des premiers et des plus beaux progrès réalisés par la Thermodynamique. Elle doit fixer tout d'abord notre attention.

Reprenons notre cylindre vertical, défini comme il l'a été (page 3 10).

La masse M de liquide qui s'y trouve étant arrivée au point de saturation, son volume est, ainsi qu'il a été dit, SH^^, ou M-W. Ajoutons, par le bas du cylindre (seul perméable au calorique), assez de chaleur pour évaporer juste la masse jNL Le volume de la vapeur saturée sera SA,, ou MV^. Le travail exécuté par le piston est, comme nous l'avons déjà vu,

PS (A, — A,,) = MP(V, — w,) = MVu.

Pour simplifier, faisons M = i . Il vient

F,= Pw

pour la valeur du travail externe de l'évaporaLion, et nous

avons, par suite,

AF, — APw

pour la quantité de chaleur que représente ce travail Pour

t'\aj)(>i< r iiolfc masse de li(|iii(l(' a l.i IciiijX'raturc coiislaiilc [,, nous aiii'oiis (Irpcnsc uik- (|iiaiilil(' de clialcur Q^ =: r.

Sans aj<»nltr ni rctranclici' de clialfur. laissons la masse dv Najx'urso (It'lciulrc di* laeoii ijuc son volume devienne (w-H A\ ) et (jue sa pression tombe à P AP . Si AN et AP sont trèspetits, nous pourrons exprimei- par P — ', AP la pression moyenne de la détente. Le travail icndu sera doue

Fçrzr P- • AP A\ .

La j)ression étant devenue (P — AP , et la température étant ^^ T, — Ar , souslravons maintenant une (juantilé de chaleur Q, telle, (pie nous avons

Qo^. AT

Nous sei'ons ol)li<j;és pour cela iM{oi>osn ion II d«' condenser une (|iiaiitite de \apenr telle, (pie. quand son \olume seradesenu A\ ', d nous sulliia de r.iniener |)ar I accroissement de charge du j)iston la picssion de P - AP a P poin* revenir a la temperatui'e a 1,. et poni' leduu'e tout le restant de vapeur à l'état de licpnde et au volume u^.

Le travail rendu j)ar la condensation à pression constant»' sera visiblement

f; =rp- AP \u -■■- Av - Avv]

Pendant la cornpi'essi(tn de P AP à P, la pi'cssion movenne sera, ( oinme <i-dessns. appro\iniativem»'nt P — .', Al*>. Le Iravad (pie < oùlera eell<- détente négative sera donc