MESURE DES ACTIONS CHIMIQUES

Les phénomènes chimiques si ml toujours accompagnés de dégagement ou d'absorption de chaleur, el le plus souvent de courants électriques ; ces différents effets sont dus au travail des forces moléculaires, ou des affinités chimiques.

Considérons un mélange de plusieurs éléments, cl supposons d'abord qu'il ne soit soumis à aucune action extérieure. Sous l'influence de leurs actions mutuelles, ces éléments peuvent se grouper de différentes manières el prendre plusieurs étals d'équilibre stable, auxquels correspondent différentes valeurs minima de l'énergie potentielle. Le jeu naturel des forces intérieures est de produire un travail positif; par conséquent, quand le système passe d'un élai d'équilibre à un autre, il y a iimjours diminution de l'énergie potentielle, el, si on laisse le système revenir à la même température, il y a déguisement d'uni* quantité de chaleur équivalente au travail des forces intérieures, ou a la diminution de l'énergie potentielle. Au contraire, pour faire revenir le système du second état au premier, il faut lui fournir une quantité de chaleur équivali-nli* a l'augmeination d'énergie potentielle. Il résullrde la que l'on peut adopter comme mesure île l'action chimique la quantité ir énergie rjlorilïqiic cli gagéi 1 ou absorbée pendant la transformation.

Parmi les différents étais d'équilibre, il en est un particulièrement remarquable : c'est celui pour lequel l'énergie potentielle est nulle; c'est l'étal le plus stable; si le système y

niÉ.NOMfcNBS êlbctuoceihiqlp.s. afir arrivait, il ne pourrait plus éprouver aucune transformation par le jeu seul des forces intérieures; pour le tirer de cet étal, il faudrait lui communiquer «ne certaine quantité d'énergie calorifique.

Les phénomènes sont plus complexes lorsque le système est soumis à des forces extérieures, par exemple à une pression uniforme, ce qui est le cas ordinaire. Les différents étals d'équilibre que peut prendre le système dépendent de cette pression. Si, après une transformation, c'est-à-dire après le passage d'un étal d'équilibre à un autre, on laisse le système revenir à la même température, la variation d'énergie potentielle est égale à 1a quantité d'énergie caloiilîque absorbée ou dégagée par le sjslème, plus le travail qui correspond à la pression extérieure.

Les combinaisons chimiques sont accompagnées ordinairement d'un dégagement de chaleur el d'une diminution de volume. Il y a alors une diminution d'énergie potentielle égale, à l'excès de l'énergie calorifique dégagée sur le travail de la pression.

Les décompositions s'effectuent ordiiKiin'inenl ;i l'aide d'une absorption de chaleur, et il se produit en même temps une augmentation de volume. 11 y a alors une augmentation d'énergie potentielle égale à l'excès de l'énergie calorifique absorbée sur le travail extérieur accompli par le corps pendant sa dilatation. Toutefois il y a des combinaisons qui sont accompagnées d'une absorption de chaleur, et des décompositions qui s'effectuent avec dégagement de chaleur.

EIECTROLYTBS IT £ LVCXRO LYS Fl' RS . — ÈOI.' I VALETS ÊLtCTROClUMIOliïS.

233. La considération des qoanlités de chaleur dégagées ou absorbées dans les opérations chimiques, el dans les couranls électriques, va nous permettre d'établir un lien, et comme une commune mesure, entre ces deux catégories de phénomènes. Supposons qu'un liquide, renfermant en dissolution un corps composé, soit traversé par un coorant électrique constant;

îHa Demi tut t un h:. — cbapitik m.

sons l'influence du courant, le composé est détruit, [es éléments sont transportés en sens opposés, et cette décomposition absorbe une certaine quaiuité de chaleur, qui est fournie par le courant, c'esl-à-dire qui est produite par le travail des forces électriques. Si donc on appelle Q la quantité de chaleur absorbée par l'opération chimique, pendant l'unité de temps, et 11 l'abaissement du potentiel ou du niveau électrique, à l'endroit où elle s'accomplit, le travail des forces électromolriccs étant Hi, on aura l'équation

('! BQ="H(,

E désignant l'équivalent mécanique de la chaleur.

Inversement, si deux corps susceptibles de se eomhiner sont placés dans un liquide traversé par un courant, la combinaison s'opère, et elle dégage une certaine quantité de chaleur qui produit une élévation du niveau électrique, à l'endroit où se fait la combinaison. La quantité de chaleur 0 déija^V par l'opération chimique pendant l'unité de temps, et l'élévation II du potentiel, sont encore liées par la relation EQ = II/.

lion, en regardant l'action chimique comme positive ou négative, suivant qu'elle dégage ou absorbe de la chaleur, cl la variation du potentiel dans le sens du courant comme positive ou négative, suivant qu'il y a élévation ou abaissement.

23i. PiiEMiÈKE lui EKPÊftmENTALK. — Pour des corps donnés, les poids décomposés on combinés dans le même temps sont proportionnels à l'intensité, dit courant. La quantité de chaleur absorbée ou dégagée est évidemment proportionnelle au poids décomposé ou combiné. D'après la loi précédente, elle est donc proportionnelle a l'intensité t du courant; mais cette quantité est égale à AH/ pendant l'unité de temps: on en conclut que la différence de niveau H est une constante pour chaque système de corps mis en présence. Ainsi l'cleclrolyte ou l'électrolyseur se comportent comme le contact de deux métaux différents; ils produisent, à une température et à une pression données, une variation déterminée H dans le pût en-

tiet. Il est probable que cette différence II varie avec ia température, comme cela a lieu pour le contact (le deux métaux, et qu'elle varie aussi avec la pression extérieure.

235. Deuxième ioi expérimentale* — En plaçant sur le trajet d'un même courant, à la suite l'un de l'autre, des appareils renfermant des combinaisons ilifféivnii's, Faraday a reconnu que les poids décomposés sont proportionnels à leurs équivalents chimiques. En ce qui concerne les sels, si un équivalent d'acide est isole dans un électrolyte, un équivalent d'acide sera aussi isolé dans le second; il convient donc, à ce point de vue, de représenter les sels par des formules renfermant, non pas

de l'acide ou du métalloïde qui joue le rôle d'acide. La loi de Faraday s'accorde, en général, avec les équivalents chimiques ordinaires; mais, pour certains corps, il est nécessaire de doubler ou de diviser par ? l'équivalent chimique.

La même loi se vérifie dans les élecirolyscurs, c'est-à-dire pour les corps qui su combinent sur le passage d'un courant électrique.

En généralisant cette loi de Faraday, on peut définir les équivalents électrochimiques de tous les corps : ce sont les poids de ces corps qui se combinent ou se dissocient, pendant l'unité de temps, sur le trajet d'un courant dont l'intensité est égale à l'unité.