CHAPITRE VIII
Hypothèse fondamentale. — Explication de la pression. — Transformation du travail en chaleur ou inversement. — Vitesse de translation des molécules. — Énergie totale d'un gaz. — Lois de combinaison des gaz. — Conséquences de la loi générale. — Etat solide. — Vaporisation.
Hypothèse fondamentale.
120. L'hypothèse fondamentale qui sert de base à la théorie des gaz consiste à admettre que les molécules d'un corps à rétat gazeux n'ont pas d'action sensible les unes sur les autres. Cette hypothèse est une conséquence de l'expérience par laquelle M. Joule a démontré que le travail intérieur dans les gaz est sensiblement nul (n°.78).
Au lieu de supposer que les molécules des gaz oscillent autour de leurs positions d'équilibre, comme dans les corps solides, on admet qu'elles sont animées de mouvements de translation très rapides dans toutes les directions, mouvements rectilignes et uniformes. Les molécules d'un gaz sont en général à des distances telles les unes des autres, que les forces moléculaires sont négligeables, excepté à de certains intervalles et pendant des temps relativement très courts, où, dans leur marche, deux molécules passent très près l'une de l'autre; pendant cet intervalle de temps, la force moléculaire s'exerce d'une manière énergique, et les mouvements sont modifiés; il y a, comme on dit, choc des deux molécules.
Considérons d'abord deux molécules égales m et /n' [Jig. 33), marchant en sens contraires sur une même droite, avec la vitesse «. Quand les molécules sont à une distance très petite AA', la force moléculaire commence à agir d'une manière efficace ; s'il y a d'abord attraction, puis répulsion quand la
THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l33
dislance devient moindre que la distance d'équilibre (n<» 2), la vitesse commence par augmenter, puis elle diminue et devient nulle à la distance BB^* les molécules s'éloignent ensuite l'une de l'autre et reprennent leur vitesse primitive u à
Fig. 33.
fn m'
la distance AA', mais en sens inverse. Les molécules ont ainsi échangé leurs vitesses, et tout se passe comme si elles s'étaient traversées sans action réciproque.
Considérons maintenant deux molécules marchant suivant des droites différentes BA, B'A', et passant très près l'une de l'autre; l'action réciproque devient sensible à partir de la position AA' {Jig. 34); chaque molécule décrit alors une petite
Fîg. 34.
courbe et s'échappe ensuite suivant une autre ligne droite. Ix somme des forces vives des deux molécules varie pendant le choc, mais elle reprend à la fin sa valeur primitive. Gomme il y a des molécules qui se meuvent dans tous les sens, il est clair, d'après cela, que l'état général du système n'est pas changé.
En résumé, la trajectoire de chaque molécule est formée d'une série de lignes droites disposées en zigzag, et réunies les unes aux autres par des courbes de raccordement très petites par rapport aux portions rectilignes.
l34 PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE VIII.
Explication de la pression.
121. Dans cette manière d'envisager les gaz, la pression qu'un gaz exerce contre la paroi du vase qui le contient est, due aux chocs répétés des molécules contre la paroi. Quand une molécule du gaz arrive dans le voisinage de la paroi, des forces répulsives s'exercent entre cette molécule et celles de la paroi ; elles détruisent bientôt la vitesse normale de la molécule du gaz, et lui impriment une vitesse égale et contraire. A cause de la multiplicité des chocs, Fensemble produit l'effet d'une pression continue.
On trouve la première idée de cette hypothèse sur la constitution des gaz dans V Hydrodynamique de J. BernouUi, publiée en 17381 elle a été reprise par Krônig, de Berlin, en i856, et développée par M. Clausius.
Voici comment Krônig explique la pression. Considérons une certaine masse de gaz renfermée dans un petit cube ÂBCD, dont Tarète est a {fig. 35); soit n le nombre des mo-
lécules du gaz. Kronig imagine toutes les molécules partagées
en trois groupes de -5 molécules, se mouvant parallèlement
aux arêtes avec une même vitesse u; la pression exercée sur la face AB, que Ton supposera formée par un piston mobile,
sera produite par le choc des « molécules, dont la vitesse est
normale à cette face.
Soit m la masse d'une molécule du gaz, animée d'une vitesse u parallèle à la droite 0^ et dans le sens 0^; cette molécule vient choquer le piston AB, dont la masse M est très grande par rapport à la masse m de la molécule de gaz, et rebondit avec une vitesse égale et contraire —1/. Le piston, dont
THÉORIE MÉCàNIQCE DES GAZ. l35
la vitesse était nulle avant le choc, acquiert après le choc une vitesse très petite u .
Si Ton considère le système formé par le piston M et la molécule m, on sait (n*»!!) que les actions réciproques qui s'exercent entre la molécule m et les molécules du piston ne changent pas la somme des quantités de mouvement du système. Cette somme, avant le choc, était -h mu; après le choc, elle est — mu -h Mu'; ces deux quantités étant égales, on a
mu = — mu -h M u',
d'où
Mu' = 2 mu.
Ainsi chaque choc communique au piston une quantité de mouvement égale à 2 mu. Si l'on désigne par N le nombre des chocs pendant un temps très petit 6, la quantité de mouvement communiquée au piston pendant ce temps sera 2 mu x N. Appelons F une force constante appliquée au piston en sens inverse et capable de le maintenir immobile; la quantité de mouvement communiquée au piston par la force F pendant le temps étant égale à F 6, le piston aura une quantité de mouvement nulle et, par conséquent, restera immobile, si l'on a
On en déduit
F0 = 2mM X N.
^ 2mu X N
Il est aisé d'évaluer le nombre des chocs : après le premier choc contre la face AB, la molécule m, marchant en sens contraire, vient choquer la face opposée CD, reprend sa vitesse primitive, choque de nouveau la face AB, et ainsi de suite. L'intervalle de temps qui s'écoule entre deux chocs consécu-
JL m M
tifs d'une molécule contre la face AB étant égal à — > le
nombre des chocs d'une même molécule contre cette face
ft ii pendant le temps 6 est — ; le nombre N des chocs produits
par le système des -^ molécules dont la vitesse est normale à
l36 PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE YIII.
A y/ wi
la face AB est N = — x -5 > et l'équation précédente devient
nmu^
3a Si Ton appelle p la pression par mètre carré, on a
nmu^
et par suite
, ^ nmu} 2 nmu}
V étant le volume du cube.
122. M. Clausius est arrivé au même résultat sans partager les molécules en trois groupes marchant dans trois directions perpendiculaires entre elles.
Considérons le volume de gaz compris entre deux plans parallèles MN et PQ {fig. 36), très voisins et très étendus, le premier formé par un piston mobile, le second fixe. Suppo-
sons qu'il y ait entre ces deux plans n molécules marchant dans toutes les directions. Une molécule, se mouvant dans la direction BA, choque le piston MN au point A, se réfléchit sur le plan PQ en C, pour venir choquer de nouveau le piston MN en D, et ainsi de suite. Appelons a la distance des deux plans, et cp Tangle que fait la droite AB avec la normale au plan. Le chemin parcouru par cette molécule entre deux
chocs consécutifs contre le piston MN est > et l'intervalle
^ COScp
de temps entre les deux chocs ^ de sorte que le nombre
^ MCOScp
6mcos<p des chocs de la molécule pendant le temps est •
Décomposons la vitesse u de la molécule m de gaz en deux, l'une Mcoscp, normale au plan, l'autre wsincp parallèle au plan ; la résultante des forces qui s'exercent entre la molécule m et les molécules du piston, étant normale au plan, ne modifie pas cette seconde composante, et les choses se passent comme si la molécule m arrivait normalement avec la vitesse u cos cp ; on en conclut ( n** 121 ) que chaque choc communique au piston une quantité de mouvement égale à 2mu coscp. Les chocs de la même molécule pendant le temps 6 communiquent donc au piston une quantité de mouvement égale à
mw^cos^cp '^mw^cos^cp
^ 6. Si Ion désigne par > 1 6 la somme des
quantités de mouvement provenant des chocs de toutes les molécules et par F une force normale capable de maintenir le piston immobile, on aura
d'où
p^^yme^^cos^p^^
'^ mw^cos^cp
Pour évaluer cette somme, M. Clausius suppose que toutes les molécules ont la même masse et la même vitesse, et se meuvent indifféremment dans tous les sens. D'un point quel-
conque comme centre décrivons une sphère avec un rayon égal à l'unité {fign, Sj); menons des rayons parallèles aux directions de toutes les vitesses; ces rayons couperont la sur-
l38 PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE YIII.
face en une infinité de points régulièrement distribués sur la sphère. Toutes les vitesses dont les directions font, avec la normale xx' aux deux plans, des angles compris entre <p et cp4-ûf(p, couperont la sphère sur les zones opposées abaJhf, cdc'd'y comprises entre deux cônes circulaires menés du centre de la sphère autour de la droite xx' et ayant pour demi-angles au sommet tp et <p -+- d^. Comme il y a /i molécules entre les deux plans, le nombre total de points déterminés sur la sphère sera aussi /i, et le rapport du nombre nf des molécules qui correspondent à ces deux zones au nombre total n est égal au rapport de la surface des deux zones à celle de la sphère ; on
a donc
n' 2.21: sincorfo . ,
— = ; — ' — - =:sintpa©.
n L\Tz * •
Chacune de ces n' molécules introduisant dans la somme (3)
un terme
mu} cos'o
a les n! molécules donneront
,mw*cos'9 mw'cos'p . , n' =z ^ i n sin cp acp.
Pour obtenir Faction de toutes les molécules qui correspondent à la surface entière de la sphère, il suffît d'intégrer cette ex-
ir
pression entre les limites zéro et-; l'équation (3) devient alors
„ /*'mM*cos*9 . , nmu^ C^ * - j F==l i /isincpa<p=: I cos*<psm©a(p.
Or
/ cos*cpsin<pû?cp = ( —
C0S*cp\2 I ^
on a donc
nmu^
'6a En appelant w la surface de chacun des plans et v le volume
du gaz qu'ils renferment, la pression par mètre carré est
F nmv}
et Ton retrouve la relation (2),
nmu^
123. On a supposé dans cette démonstration que les molécules ont des masses égales, ce qui n'a pas lieu pour un mélange de gaz, et que toutes les vitesses sont égales, hypothèse qui n'est nullement justifiée ; mais on peut modifier la démonstration de M. Clausius de manière à s'affranchir de ces hypo-^ thèses.
En effet, on a toujours Téquation
,5V ^ V^mw'cos^cp
Pour évaluer la somme des termes qui forment le second membre, nous ferons intervenir les forces vives des molécules, au lieu de leur nombre. La force vive d'une molécule
est La somme des forces vives des molécules dont les
vitesses correspondent aux zones déterminées parles angles cp et © -h é/cp est à la somme des forces vives de toutes les molécules dans le rapport de la surface des deux zones à la surface totale de la sphère; si l'on désigne par V;< la première somme et par V„ la seconde, on a
Vm 2 . 2 tc sin cp <fcp . ,
ou
V;,=:r V„ X sincpûftp.
Les vitesses contenues* dans la première somme font sensiblement le même angle cp avec la normale; si l'on multiplie chacun des termes de cette somme par le facteur constant
-cos'cp, on a
Vm X - cos^cp = V„ X - cos'cp sincp d^.
l^O PBEXitRE PARTIE. — CHAPITMK TUI.
Telle est la partie introduite dans l'expression de F par les molécules dont les vitesses correspondent aux deux zones considérées; pour avoir la somme entière, il faut intégrer
cette expression de zéro à -> ce qui donne
Fi=-V„l cos'<psin<p£/(p
OU
on en déduit la relation générale
On conclut de là que le produit du volume d'une masse de
f^az par la pression qu'elle supporte est égal aux ^ de l'énergie du mouvement de translation de toutes les molécules. Dans cette démonstration, nous avons suivi le mouvement de chaque molécule, sans tenir compte des chocs qui se produisent entre les molécules; comme nous l'avons remarqué au n* 120, les chocs des molécules entre elles ne changent pas la force vive ni Tétat général du système; mais ils peuvent modifier le nombre des chocs contre les parois. Nous négligeons pour le moment cette modification.
124. La relation (4) entre le volume et la pression s'applique, soit à un gaz homogène, c'est-à-dire à un gaz dont les molécules ont la même masse, mais des vitesses différentes, soit à un mélange de plusieurs gaz. Dans le premier cas, en désignant par n le nombre des molécules du gaz, nous appellerons vitesse moyenne une vitesse Mj, telle que l'on ait
nmu] VI mu'^
Dans le second cas, la masse moyenne des molécules étant 1= — 9 nous définirons la vitesse moyenne en imaginant
THÉORIE MÉGANIQUE DES GAZ. l4l
un gaz homogène formé de n molécules de même masse m^ et animées d'une même vitesse wi, telle que Fénergie totale
— ^— ^ soit égale à Fénergie V^ du gaz considéré ; de cette
manière, la relation (4) est ramenée à la forme (2), savoir
(o) pv— — ^.
125. La loi du mélange des gaz est une conséquence immédiate de la relation (4). Appelons V^ et V'i les énergies du mouvement de translation des molécules de deux gaz, et supposons qu'on les mélange sans travail extérieur. Lorsque les gaz n'exercent pas Tun sur l'autre d'action chimique, l'énergie Vtt du mélange est égale à la somme des énergies V;, et VJ, des gaz mélangés. Si le premier occupait seul le volume v du mélange, il exercerait une pression p' donnée par l'équation
Si le second gaz occupait seul le même volume, il exercerait aussi une pression p" donnée par l'équation
Or, en appelant p la pression exercée par le mélange, on a
ps^^\Y^^\{Yu + Yl);
on en déduit
Ainsi la pression exercée par le mélange de plusieurs gaz est égale à la somme des pressions qu'exerceraient les gaz mélangés, si chacun d'eux occupait seul le volume du mélange.
Transformation du travail en chaleur, ou inversement.
126. On peut se rendre compte de la manière dont le travail extérieur se transforme en chaleur, c'est-à-dire augmente la force vive d'un gaz, ou inversement.
t42 PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE YIII.
Considérons, en effet, une certaine masse de gaz remplissant un cube dont les arêtes sont égales à «, et dont une des parois AB {fig. 38) est formée par un piston mobile, auquel est
appliquée une force F = —5 — égale à la pression que le gaz
o Cl
exerce contre le piston (n°122), et supposons que le piston s'enfonce avec une vitesse v très petite par rapport à m; le travail extérieur effectué par la force F dans le temps très petit 6 est Fe 6.
Fig. 38.
Pour calculer Taccroissement d'énergie communiquée au gaz, nous reprendrons, pour simplifier, le raisonnement de Krônig. Imaginons les molécules disposées en trois groupes et se mouvant parallèlement aux arêtes d'un cube. Pour étudier le choc d'une molécule conti'e le piston, concevons que l'on imprime à la molécule et au piston* une vitesse commune s; égale et contraire à celle du piston ; alors le piston restera immobile; une molécule vient le choquer avec une vitesse relative w -+- (^ et rebondit avec une vitesse relative — ( m 4- <^) ; comme le piston est animé de la vitesse — Vy la vitesse absolue de la molécule après le choc est — ( w-h 2 v) : l'accroissement de sa force vive
m{u-\-ivY mu} . . ^ tu
est y approximativement 2 7nw(^. Le nombre
des chocs pour chaque molécule étant à peu près égal à —
dans le temps 6, l'accroissement de force vive pendant ce
^ mu}v^ , ir 1 .. nmv}v^ temps est pour chaque molécule, soit — 5 pour
CL o CL
les 5- molécules; on reconnaît que cette quantité est égale au
travail de la force F.
Inversement, si le piston s'éloigne, il y a diminution de force vive après le choc, et transformation d'une partie de la force vive du gaz en travail extérieur.
THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l43
Vitesse de translation des molécules.
