En comparant la relation théorique

que nous venons de trouver, à la relation

que Ton déduit des lois expérimentales (n<» 80), on obtient l'équation

(6) V„=:|a/>o^oT.

Ainsi la force vive du mouvement de translation des molecules d'un gaz est proportionnelle à la température absolue.

Si Ton désigne par m^ la masse moyenne des molécules et par Mj leur vitesse moyenne, on a

/i/Wi «5 = 3 (ip^ ç^oT, et, en considérant une masse de gaz pesant un kilogramme,

(7) wî = 3^a/?oi^oT.

Cette équation donne la vitesse moyenne à la température T. Comme on a

a=:-^, /?0==I0333, ^ = 9,8096, Vç,=. ^^"^J , 270 p

p étant la densité du gaz par rapport à Tair, on en déduit

A la température ^ = o ou Tq = 273, la vitesse moyenne est de 485™ par seconde pour Tair, 4^1 pour Toxygène, 492 pour Tazote, 1 848 pour l'hydrogène.

128. A mesure que les molécules d'air s'élèvent au-dessus de la surface de la Terre, leurs vitesses, par l'action de la pe-

1^^ PREMltRE PARTIE. — CHAPITRE VfU.

«anteur, diminuent. Une molécule m lancée avec une \itesse k, faisant un angle <p avec la verticale, décrit une parabole dont

l£* cos' 5

le sommet est à une hauteur h = ' y en négligeant la

diminution de la pesanteur; à la hauteur >s égale ou inférieare à A, la force vive de la molécule est égale à ^g^^ Si

toutes les molécules d'air avaient la même masse et la même vitesse à la surface de la Terre, la force vive de chacune d'elles étant diminuée de la même quantité mgz, la température s'abaisserait en progression arithmétique; la densité diminuerait suivant une loi analogue. Pour qu'une molécule s'élève à la hauteur z, il faut que sa vitesse fasse avec la verticale un angle inférieur ou égal à l'angle a donné par la formule

sjig.

COSa=:^ ^

En désignant par n et n! les nombres de molécules contenues dans des tranches infiniment minces à la surface du sol et à la hauteur z, on trouverait, en raisonnant comme au n® 12^,

n sf^lTz

— 1= I — cos a — I — " y n u

ce qui donnerait une certaine loi pour la diminution de la densité. Les molécules qui s'élèvent le plus haut sont celles dont la vitesse est verticale; on obtiendrait ainsi la hauteur

maximum

h=i — , ou /l=i: - a^oPoT,

en vertu de la formule (7), soit environ 12000°*, à la température ^ = 0.

Mais diverses observations, particulièrement celles des étoiles filantes et des aurores boréales, montrent que la hauteur de l'atmosphère est au moins quatre fois plus grande; il semble donc que les molécules d'air n'ont pas toutes la même vitesse, que certaines molécules ont des vitesses au moins doubles de la vitesse moyenne. Ceci complique la loi de diminution de la température et aussi celle de la densité. On remarque

THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l45

d'abord que les seules molécules qui peuvent atteindre la hauteur z sont celles dont la vitesse est plus grande que sj2gz et ensuite que, parmi celles-là, un nombre d'autant plus grand atteint cette hauteur que la vitesse est plus grande. Par conséquent, quoique la force vive de chacune des molécules qui atteignent la hauteur z soit diminuée de la même quantité 2 mgz^ la force vive moyenne est diminuée d'une quantité moindre.

Énergie totale d'un gaz.

129. Jusqu'ici nous avons considéré, dans les raisonnements, des gaz absolument simples, c'est-à-dire des gaz dont les molécules seraient des atomes sans dimensions, ou, comme on dit en Mécanique, des points matériels, centrés de forces attractives ou répulsives. Mais les gaz réels, même ceux qu'en Chimie on appelle simples^ paraissent formés de molécules, dont chacune est la réunion de plusieurs atomes; dans ce cas, ojitre leur mouvement de translation, les molécules possèdent d'autres mouvements : elles tournent sur elles-mêmes, et les atomes qui composent chaque molécule vibrent dans l'intérieur de la molécule. A priori^ il n'existe pas de relation nécessaire entre ces trois mouvements, qui paraissent indépendants les uns des autres; car on peut concevoir un état tel que les molécules tournent sur elles-mêmes, et qu'il y ait des virbrations intérieures, sans que les centres de gravité des molécules se déplacent. Mais, dès que le mouvement de translation existe, les chocs des molécules entre elles doivent produire des rotations oscillatoires ou continues et mettre les atomes en mouvement dans chaque molécule ; une partie de l'énergie du mouvement de translation passera ainsi dans les autres mouvements, mais la force vive totale restera la même. Les rotations et les vibrations intérieures acquerront une intensité d'autant plus grande que le mouvement de translation sera plus rapide. De même, les rotations des molécules sur ellesmêmes ou les vibrations des atomes modifient les mouvements de translation. On conçoit, d'après cela, qu'un certain équilibre s'établisse entre ces trois mouvements. ,

Nous avons désigné jusqu'à présent par V„ la force vive du

B. — Chaleur, lO

]46 PREMIÈRE PARTIE. — CBAPITRE YIII.

mouvement de translation; nous désignerons par Y la force vive totale, et nous poserons

/• représentant le rapport des deux quantités. L'équation (6) du n* 127 devient

L'énergie potentielle d'un corps se compose de deux parties. La première réside dans l'intérieur même de la molécule ; elle reste sensiblement constante, tant que la constitution de la molécule n'est pas modifiée. La seconde se rapporte à l'action des molécules les unes sur les autres ; on admet que, dans les gaz, elle est sensiblement nulle. D'après l'expérience de M. Joule (n^ 78), l'énergie totale U =r V -+- W étant une fonction de la température seule, l'énergie cinétique V, qui n'en diffère que de la quantité W, fonction de la température seule, jouit de la même propriété; il en est de même de la force vive du mouvement de translation des molécules, d'après la relation (6); on en conclut que le rapport k est fonction de la température seule.

130. Les mouvements de translation des molécules des gaz suffisent, comme nous l'avons vu, pour expliquer les phénomènes de pression et de conversion de la chaleur en travail ou inversement. Mais, dqns les expériences de calorimétrie, il est nécessaire de considérer la force vive totale V.

Les chaleurs spécifiques des gaz à volume constant et à pression constante ont pour expressions (n<» 81)

p <iU dW 3 ac'oA^o

On en déduit

Les chaleurs spécifiques des gaz étant indépendanles de la

THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l47

température (n'» 84), le rapport k est aussi indépendant de la température; c'est une constante pour chaque gaz. On en conclut que V énergie cinétique d/un gaz est proportionnelle à la température absolue,

La valeur du rapport k de la force vive partielle V„ à la force vive totale V dépend du rapport y des deux chaleurs spécifiques. Or l'expérience apprend que, dans les gaz qui suivent sensiblement la loi de Mariotte, le rapport y a à peu près la même valeur y = 1,8945, ce qui donne pour k la valeur â:=:o,59, à peu près la même pour tous les gaz. Il semble résulter de là qu'une partie assez grande de la force vive totale, environ les quatre dixièmes, n'appartient pas au mouvement de translation des molécules, mais aux autres mouvements, tels que rotations des molécules ou vibrations des atomes dans chaque molécule. Ceci conduit à penser que les gaz que l'on appelle simples, comme l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, ne le sont pas en réalité, et que leurs molécules sont formées de la réunion d'un certain nombre d'atomes.

L'équation (4) du n<» 123 devient

(11) vp:=^--k\.

Il en résulte que des volumes égaux des différents gaz, sous la même pression, possèdent, à la m,ême température, la même quantité d'énergie cinétique.

Lois de combinaison des gaz.

131. Gay-Lussac a montré que les gaz, à la tnême température et à la même pression, se combinent entre eux dans des rapports simples de volumes, et que, si le composé est gazeux, son volume est aussi dans un rapport simple avec celui des gaz combinés. En considérant le cas le plus simple, celui où deux gaz simples se combinent à volumes égaux, on a été amené à penser que des volumes égaux des deux gaz, à la même température et à la même pression, renferment le même nombre de molécules. Ces volumes égaux des deux gaz possédant à la même température des quantités égales d'énergie cinétique.

l4B PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE YIII.

la force vive moyenne de chaque molécule est la même de part et d'autre ; en d'autres termes, deux gaz sont à la même température lorsque la force vive moyenne d'une molécule est la même.

Désignons par a et 6 les molécules des deux gaz, et soit n le nombre des molécules contenues dans l'unité de volume. Si les molécules étaient mono-atomiques, les n atomes a, se combinant avec n atomes 6, formeraient n molécules ah. Mais l'expérience apprend que le gaz composé occupe un volume double; chaque unité de volume du gaz composé ne

contiendrait ainsi que - molécules. L'énergie cinétique de

cette unité de volume, d'après l'équation (ii), étant la même que celle de l'unité de volume de chacun des gaz combinés, la force vive moyenne d'une molécule composée ab serait double de celle d'une molécule simple a ou b. Afin de généraliser la loi précédente, M. Glausius suppose que chacune des molécules des gaz simples est formée de la réunion de deux atomes a ou de deux atomes b et que la combinaison des deux gaz est précédée d'une double décomposition. Si donc l'on représente par à et par b les molécules des deux gaz, la réaction sera figurée par la formule

Al (a) -{- n['b)-=i 2n{ab).

De cette manière, l'unité de volume du gaz composé contiendra n molécules ab, et la force vive de chacune d'elles sera la

même que celle des molécules a ou 6. A ce type appartiennent le bioxyde d'azote et l'acide chlorhydrique : car un volume d'oxygène et un volume d'azote donnent deux volumes de bioxyde d'azote, et, de même, un volume de chlore et un volume d'hydrogène donnent deux volumes d'acide chlorhydrique.

Un second type est celui où un volume du premier gaz et deux volumes du second donnent deux volumes du gaz composé. La réaction sera représentée par la formule

n{'â) -i-2n{'b)'=2n{ab),

A ce type appartiennent le protoxyde d'azote, l'eau et l'acide

THÉORIE MiGÀNIQUE DES GÀZ. J ^9

sulfhydrique : car un volume d'oxygène et deux volumes d'azote donnent deux volumes de protoxyde d'azote, un volume d'oxygène et deux d'hydrogène donnent deux volumes de vapeur d'eau, et, de même, un volume de soufre et deux d'hydrogène donnent deux volumes d'acide sulfhydrique.

Un troisième type est celui où un volume du premier gaz et trois du second donnent deux volumes de gaz composé. La réaction sera figurée par la formule

n(a)-h 3 n\'b) =^ 2 n{ab) ,

A ce type appartient l'ammoniaque, car un volume d'azote et trois d'hydrogène donnent deux volumes d'ammoniaque.

Mais l'hypothèse précédente, qui consiste à regarder les molécules des gaz simples comme biatomiques, est insuffisante peur rendre compte de combinaisons plus complexes; ainsi deux volumes d'acide chlorhydrique et deux volumes d'ammoniaque donnent quatre volumes de chlorhydrate d'ammoniaque. On aurait, d'après les formules précédentes,

2/i(ClH)-h2/i(AzH) = 4-(ClÀz*H);

chaque volume du nouveau gaz ne renfermerait que - mole-

cules. On rétablît l'analogie en supposant que les molécules des gaz simples sont formées de la réunion de quatre atomes; le trois types précédents deviennent alors

et la réaction qui donne naissance au chlorhydrate d'ammoniaque est figurée par la formule

2/i(CiH)4-2n(AzH«)=4'î(GlAzH).

132. En adoptant cet ordre d'idées, on arrive ainsi aux deux lois suivantes :

1° Des volumes égaux de tous les gaz, simples ou composés

IDO P«SMltlE PARTIE. — CHAPITBE TIH.

à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules ;

2* A la même tem,pé rature, l'énergie cinétique moyenne d'une molécule est la même pour tous les gaz: elle est proportionnelle à la température absolue.

Il en résulte qae, sous la même pression et à la même température, des volumes égaux de tous les gaz renferment la même quantité de chaleur. Ceci donne un premier aperçu de la quantité de chaleur dégagée ou absorbée dans un phénomène chimique ; mais il faut tenir compte en outre du travail de la pression extérieure, lorsqu'il y a changement de volume, et aussi de la variation d'énergie potentielle constitutive des molécules. Il convient, en efifet, de considérer chaque molécule comme possédant une certaine quantité d'énergie potentielle se rapportant au travail des forces qui s'exercent entre les atomes ou les parties dont elle est composée; quand le mode de groupement des atomes ou des parties change, l'énergie potentielle varie; une augmentation ou une diminution d'énergie potentielle se traduit par une quantité égale de chaleur absorbée ou dégagée.

Par exemple, dans les réactions du premier type, l'énergie cinétique des n molécules a* et des n molécules b* est égale à celle des 2/1 molécules a^h^y et, le volume total n'ayant pas changé, il n'y a pas de phénomène calorifique provenant de la pression. La quantité de chaleur absorbée ou dégagée se rapporte donc uniquement à la variation d'énergie potentielle; elle est égale au travail nécessaire pour séparer chaque molécule a* ou 6* en deux parties a^ -h a^ ou b^ -f- 6% moins le travail accompli par la réunion de chaque partie a' avec une partie 6*. Le quatrième type présente le même caractère, sauf un mode différent de décomposition des molécules primitives et de groupement des atomes pour former la nouvelle molécule. Dans les combinaisons du second type, si l'on désigne par q l'énergie cinétique d'une molécule à la température T de l'expérience, les 3 /i molécules primitives possédant une énergie cinétique égale à 3/i^ et les in molécules nouvelles une énergie égale seulement à inq^ il y a de ce fait dégagement d'une quantité de chaleur égale à nq^ égale par conséquent à celle que possédait chacun des volumes combi-

THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l5l

nés. Cette quantité de chaleur dégagée est proportionnelle à la température absolue. D'autre part, les trois volumes primitifs se réduisant à deux, la pression extérieure accomplit un travail positif, et par conséquent produit le dégagement d'une nouvelle quantité de chaleur; enfin il y a une variation d'énergie potentielle. Il est clair que dans les phénomènes inverses les quantités de chaleur changent de signe; si une réaction est accompagnée d'un dégagement de chaleur, l'opération inverse exige l'absorption de la même quantité de chaleur.

La loi à laquelle nous sommes arrivés par l'étude des gaz, savoir que l'énergie cinétique d'une molécule est la même à la même température, paraît s'étendre aux corps solides et aux corps liquides. Dulong et Petit ont reconnu en effet que, pour les corps simples, solides ou liquides, le produit de la chaleur spécifique par le poids atomique est constant; il en résulte que l'accroissement d'énergie cinétique d'une molécule pour une même élévation de température est la même pour tous les corps ; l'énergie étant nulle au zéro absolu, on en conclut que l'énergie cinétique d'une molécule est la même à la même température. Toutefois, la loi de Dulong et Petit n'est qu'une première approximation; la chaleur spécifique des corps solides et des liquides varie avec la température d'une manière notable et différente pour chaque corps.

M. Wœstine a étendu cette loi aux corps composés, mais elle ne se vérifie alors assez exactement que pour ceux qui présentent certaines analogies chimiques.

Conséquences de la loi générale.

133. En réfléchissant à ce qui précède, on est conduit à admettre la loi générale suivante, que l'on peut regarder comme définissant la température absolue :

1° Deux corps sont à la même tem,pérature lorsque V énergie cinétique moyenne est la même dans les deux corps; la température absolue d'un corps est proportionnelle à V énergie cinétique moyenne d*une molécule.

Si donc on appelle T la température absolue, q l'énergie

l5a PIEMIÈEE PABTIB. — CSAPITRE TIII.

cinétique moyenne d'une molécule, on a

X étant une même constante pour tous les corps.

D'après cela, l'énergie cinétique d'un corps qui comprend n molécules est

(12) V=i/iXT.

Nous avons désigné par k le rapport de la force vive de translation d'une molécule de gaz à sa force vive totale, de sorte que l'énergie du mouvement de translation des molécules du gaz est

Si l'on admet que le rapport k est constant et le même pour tous les gaz, on retrouve, en partant de la loi énoncée plus haut, les lois idéales des gaz parfaits. Mais il n'y a pas de raison théorique d'admettre que ce rapport soit rigoureusement constant et le même pour tous les gaz; car l'ébranlement intérieur communiqué aux molécules par les chocs des molécules entre elles dépend de la vitesse de translation et aussi, quand cette vitesse est constante, du nombre des chocs et par conséquent du volume occupé par les gaz; il dépend encore de la constitution de la molécule. Nous regarderons donc le rapport k comme une fonction des deux variables ç et T, fonction particulière pour chaque gaz. La variation de ce rapport permettra d'expliquer comment les gaz réels s'écartent des lois idéales considérées jusqu'à présent.

134. Examinons d'abord la pression. La manière dont on explique la pression exercée par un gaz sur une surface plane conduit à la relation

cette relation, en vertu de la loi fondamentale (12), devient

<i3) ('/>== ^/iXA:T.

Si le rapport k était indépendant de ç, le produit vp conser-

THÉORIE MÉCANIQUE BES GÀZ. f53

verail une valeur constante à la même température : c'est la loi de Mariette. Mais si le rapport k varie avec le volume, la température étant constante, le produit vp varie lui-même dans le même sens; si, par exemple, le rapport k diminue, quand le volume augmente, le produit p/? diminue; c'est en effet ce qui a lieu pour tous les gaz, excepté l'hydrogène, d'après les expériences de Regnault. Il semble même que le rapport tende vers une valeur limite constante, quand la température est de plus en plus élevée, car la variation du produit vp^ qui est sensible à basse température, d^evient très petite à haute température. Pour l'hydrogène, au contraire, le produit vp augmente quand le volume augmente, et le rapport k ne tend plus vers une valeur constante, quand la température s'élève.