Occupons-nous enfin des chaleurs spécifiques. De

l'équation

dQ^rz d\i -^ p d{> =z dY -\-p dVy

on déduit la chaleur latente à volume constant,

(17) ^^=V5TA=5ï='^^'

elle est constante pour chaque gaz et proportionnelle au nombre des molécules contenues dans l'unité de poids et, par conséquent, inversement proportionnelle au poids atomique. C'est la loi de Dulong et Petit.

La chaleur spécifique à pression constante est

„ /rfQ\ rfV ( dv\ dS

on en déduit

Cp — C^ = oivpziz ^TiXXraT, et par suite

(18) .^,.^|X:aT.

Si le rappprt k était constant, on aurait aT =: i, et le rapport^ des chaleurs spécifiques serait aussi constant et le même pour tous les gaz. Mais, si le rapport k est variable, le rapport y est

THÉORIE MÉCANIQUE DES GAZ. l55

aussi variable. Pour l'hydrogène, on sl ^ —i < -^k, et pour

tous les autres gaz, y — i > ^ A:.

L'équation (i3) montre que si le rapport k était le même pour tous les gaz, tout en étant variable avec la température et le volume ou la pression, des volumes égaux des différents gaz, à la même température et sous la même pression, contiendraient exactement le même nombre de molécules ; les gaz se combineraient, soit à volumes égaux, soit dans des rapports simples de volumes. Mais, si la valeur de k est différente, les volumes de deux gaz qui contiennent le même nombre de molécules sont proportionnels aux valeurs de k, et la loi des volumes doit être modifiée en conséquence.

État solide.

137. L'action d'un point matériel sur une molécule formée de la réunion de plusieurs atomes se compose d'une force appliquée au centre de gravité de la molécule et d'un couple dont le moment est d'autant plus grand que la molécule est plus grande. Lorsqu'un système de molécules est en équilibre, la résultante des forces appliquées au centre de gravité de chacune d'elles est nulle, ainsi que le couple résultant. Imaginons que l'on fasse tourner l'une des molécules autour de son centre de gravité d'un angle très petit, laissant toutes les autres fixes, le couple provenant des actions des autres molécules sur la première acquerra une certaine valeur et tendra à ramener cette molécule à sa position primitive. L'expérience apprend que ce couple a une grande intensité dans les corps solides, tandis qu'il est très faible dans les liquides. Il semble résulter de là que les molécules d'un corps solide sont plus grandes que celles du même corps à l'état liquide. On peut se représenter les choses en admettant que chaque molécule du solide est formée de la réunion de plusieurs molécules égales, reliées par leurs attractions mutuelles, et que le phénomène de la fusion consiste dans la séparation ou la dissociation des parties.

l56 PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE YIII.

Il est évident d'abord que les vibrations intérieures des molécules complexes tendent à en séparer les parties, d'autant plus que les vibrations sont plus rapides. Si, laissant la pression extérieure constante, on élève progressivement la température, il arrivera un moment où les parties qui forment la molécule complexe se sépareront. Cette température de dissociation ou de fusion est fonction de la pression. On remarque ensuite que les molécules dissociées, ayant des masses plus petites, et devant posséder chacune la même énergie cinétique que chacune des molécules primitives à la même température, sont animées de mouvements plus rapides que celles-ci, soit qu'il s'agisse des mouvements de leurs centres de gravité, soit qu'il s'agisse des mouvements de rotation des molécules sur elles-mêmes ou des vibrations intérieures des atomes qui les composent; ces mouvements font disparaître en grçinde partie l'influence de la forme des molécules et diminuent la grandeur des couples qui produisent la rigidité des solides.

Il est aisé de comprendre que tout phénomène de dissociation exige l'absorption d'une certaine quantité de chaleur. Si, par exemple, chacune des moJécules primitives se divise en deux, le nombre des molécules devenant double, l'énergie cinétique du système devient deux fois plus grande à la même température; le système aura donc absorbé dans ce cas une quantité de chaleur égale à celle qu'il possédait d'abord. Il faudra en outre tenir compte de la va^riation d'énergie potentielle et du travail de la pression extérieure. La somme totale des quantités de chaleur absorbées dans la transformation d'un solide en liquide constitue ce qu'on appelle chaleur latente de fusion.

Vaporisation.

138. La formation des vapeurs se présente sous un aspect un peu différent. On remarque d'abord que les vapeurs se forment à toute température. Supposons qu'une certaine quantité de liquide soit placée dans un vase clos privé d'air. Les molécules du liquide sont animées de vitesses de translation plus ou moins grandes ; certaines molécules, traversant la surface libre dans des circonstances favorables, sortent de la sphère d'al-

traction des molécules voisines et s'échappent en ligne droite dans Tespace supérieur, où elles forment une vapeur analogue à un gaz. Elles rebondissent contre les parois du vase, se choquent entre elles et viennent rencontrer de nouveau la surface du liquide ; les unes rebondissent contre cette surface, d'autres pénètrent par les pores et rentrent dans l'intérieur. Il s'établit ainsi un état d'équilibre, dans lequel le nombre des molécules qui rentrent est égal au nombre de celles qui sortent. Le nombre des molécules qui sortent dans un temps donné étant d'autant plus grand que la température est plus élevée, on conçoit que la densité de l'atmosphère de vapeur qui remplit la partie supérieure du gaz tende vers une limite, fonction de la température, et croissant avec la température.

139. Telle est la manière dont M. Clausius envisage la vaporisation. Mais il est probable que ce phénomène est accompagné, comme la fusion, d'une dissociation des molécules, et, puisque la vapeur se forme à toute température, que cette nouvelle dissociation s'opère graduellement dans le liquide, à mesure que la température s'élève. Nous regarderons donc les molécules du liquide comme formées elles-mêmes de la réunion de plusieurs molécules égales; comme cela a lieu dans les gaz, ces molécules ne sont pas toutes animées de la même vitesse; c'est la force vive moyenne d'une molécule qui détermine la température; celles qui ont la plus grande énergie cinétique se décomposent d'abord, et le liquide, sur la surface duquel nous supposons placé un piston, afin qu'il n'y ait pas d'espace libre, peut être considéré comme un mélange de molécules complexes et de molécules dissociées, dans une proportion déterminée, fonction de la température. Il est clair que le nombre des molécules dissociées est d'autant plus grand que la température est plus élevée.

Le liquide étant amené ainsi à une certaine température, si l'on soulève le piston, des molécules s'échapperont du liquide, les unes complexes, les autres dissociées; mais ces dernières sortiront en plus grande abondance, à cause de leur petitesse et de leur plus grande vitesse. L'atmosphère de va-

l58 * PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE VIII.

peur qui se formera dans Tespace libre sera elle-même un mélange de deux sortes de molécules ; mais la proportion des molécules dissociées y sera beaucoup plus grande que dans le liquide.

Par suite, la proportion de ces dernières dans le liquide s'abaissera au-dessous de la proportion normale relative à la température de l'expérience et de nouvelles molécules complexes se décomposeront dans le liquide pour y établir la proportion normale, ce qui exigera l'absorption d'une certaine quantité de chaleur. Si l'on soulève de nouveau le piston, le même phénomène continuera jusqu'à ce que tout le liquide soil converti en vapeur, La quantité de chaleur qui se rapporte aux molécules dissociées pendant l'opération même, jointe à la variation d'énergie potentielle et au travail de la pression, constitue ce qu'on appelle chaleur latente de vaporisation. Si, avant de souJever le piston, on porte le liquide à une température plus élevée, le nombre des molécules dissociées préalablement dans le hquide, c'est-à-dire avant la sortie de la vapeur, sera plus grand; on conçoit de cette manière que le nombre de celles qui se dissocieront pendant la sortie même de la vapeur soit moindre et par conséquent que la chaleur latente soit plus petite, ainsi que l'apprend l'expérience. La remarque faite par M. Andrews (n° 4-2) semble prouver qu'à une certaine température toutes les molécules complexes sont dissociées, de telle sorte qu'il n'y a plus de différence entre l'état liquide et l'état de vapeur.

En résumant ce qui précède, nous appellerons molécule élémentaire ou constitutive d'une substance la molécule gaz. La réunion de plusieurs de ces molécules élémentaires formera la molécule liquide; la réunion de plusieurs de ces dernières formera un groupe plus complexe qui sera la molécule solide. Les phénomènes de changement d'état consistent dans le groupement ou la dissociation des molécules, et ces phénomènes sont accompagnés, comme les phénomènes chimiques, de dégagement ou d'absorption de chaleur. Si l'on admet la loi fondamentale énoncée au n*» 133, la cause principale des phénomènes calorifiques qui accompagnent ces phénomènes physiques ou chimiques réside dans le changement du nombre des molécules.

TBfiOBIE MËGÀNIQCr DES GAZ. I 59

140. Nous avons considéré jusqu'ici la formation de la vapeur dans le vide. Si Tcspace libre situé au-dessus du liquide était occupé par un gaz sans action sur le liquide, la vaporisation s'effectuerait de la même manière, seulement elle serait plus lente. Quand une molécule, s'échappant de la surface du liquide, rencontre une molécule de gaz dans le voisinage, elle peut rebrousser chemin et rentrer dans le liquide; il sortira donc pendant Tunité de temps un nombre moindre de molécules que si Tespace était vide de gaz. Il en est de même au retour des molécules de vapeur vers le liquide ; les chocs produits par le gaz empêchent un certain nombre d'entre elles de rentrer dans le liquide. Comme les chances de choc sont les mêmes à rentrée et à la sortie des molécules, les échanges qui ont lieu entre le liquide et la vapeur seront diminués dans le même rapport, et l'atmosphère de vapeur sera la même que si l'espace libre était vide de gaz; seulement l'équilibre sera plus lent à s'établir.

l6o PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE IX.