CHAPITRE X
Tension superficielle. — Conditions d'équilibre au contact de différents milieux. — Pression capillaire. — Loi de Jurin. — Tension maximum des vapeurs.
Tension superficielle.
iW. Lorsqu'un liquide est en équilibre dans un vase, la surface libre, au lieu d'être horizontale dans toute son étendue, se relève ou s'abaisse le long des bords, suivant que le liquide mouille ou ne mouille pas les parois. Ces changements de niveau sont surtout manifestes lorsque le vase est très étroit, par exemple dans l'intervalle de deux lames parallèles très rapprochées ou dans les tubes dont le diamètre est comparable à l'épaisseur d'un cheveu.
Telle est l'origine du nom de capillarité donné à l'ensemble des phénomènes qui sont ainsi en contradiction avec les lois générales de l'Hydrostatique. Ces expériences montrent qu'il est nécessaire de faire intervenir autre chose que la pesanteur dans l'évaluation des forces qui agissent pour déterminer l'équilibre des liquides.
Laplace, qui a établi la première théorie des phénomènes capillaires, admet qu'entre deux molécules d'un même liquide s'exerce une action proportionnelle aux masses et suivant une fonction de leur distance, telle que cette force devient nulle à une distance sensible; des actions analogues existent entre des liquides différents ou entre un liquide et un corps solide. Il résulte de là que les molécules situées à la surface d'un liquide subissent l'action des molécules placées au-dessous d'elles; l'ensemble de ces actions élémentaires constitue une
pression qui s'exerce à la surface générale et %e transmet à toute la masse liquide.
150. Quoi qu'il en soit de l'existence et du mécanisme de cette pression, la manière la plus simple d'expliquer les phénomènes est de concevoir qu'un liquide est enveloppé dans une sorte de membrane élastique également tendue dans tous les sens. Quand on augmente le volume d'une masse liquide, cette membrane se dilate sans se déchirer et sans que son élasticité varie. Si le liquide se divise en plusieurs parties distinctes, chacune des parties s'entoure par le jeu des forces moléculaires d'une membrane fermée limitant sa surface.
La couche dans laquelle se manifeste la tension capillaire a nécessairement une épaisseur finie. Lorsque le liquide est réduit en lame très mince, comme une bulle de savon, il peut arriver que l'épaisseur totale du liquide soit inférieure à la somme des couches capillaires des deux surfaces, et les propriété» du liquide sont alors complètement modifiées.
Si l'on imagine que la membrane élastique d'un liquide soit coupée suivant une courbé, et qu'on enlève la partie située d'un côté, il faudrait, pour maintenir le reste dans l'état primitif, appliquer sur chaque élément ds de la colirbe de contour une force Tds normale à cet élément et dans le pian tangent à la surface. Le facteur T, qui repi'ésente la valeur de cette force par unité de longueur, a reçu le nom de tension superficielle du liquide. La tension superficielle d'un liquide est indépendante de la forme de la surface ; elle n'est pas la même pour les différents liquides et, pour un liquide donné, elle varie avec la température.
Sur la surface de contact d'un liquide avec un corps solide, la tension superficielle est encore constante, mais avec une valeur différente de celle de la surface libre.
Enfin, au contact de deux liquides, la tension superficielle a une valeur différente de celle des deux liquides.
151. Il résulte de là qu'en toute rigueur l'énergie intérieure d'un liquide n'est pas simplement une fonction du volume çt de la température. En effet, on voit aisément, par un raisonnement analogue à celui du n<» 35, que si la surface d'une masse
liquide augmente de c?S, le travail de la tension capillaire est égal à — TdS; c'est-à-dire qu'il a fallu dépenser un travail TdS pour modifier la surface.
L'énergie intérieure d'un liquide se compose donc de deux termes : l'un qui est une fonction du volume et de la température, l'autre proportionnel à la surface et qui est lui-même une fonction de la température.
Conditions d'équilibre au contact de différents milieux.
152. Lorsque plusieurs milieux sont en contact, les tensions superficielles des différentes surfaces doivent se faire équilibre en tous les points d'intersection.
Considérons d'abord le cas de trois fluides, par exemple une goutte d'eau à la surface du mercure et au contact de l'air, et soient T,, Tj et T3 les tensions superficielles de trois surfaces différentes. Sur un élément ds de la ligne d'intersection commune passant au point {/ig. 4o), les trois tensions Tids^
Tids et Ta ds sont dans le même plan; les angles a, p, y, que font entre elles les surfaces, sont déterminés par la condition que chacune des tensions soit égale et directement opposée à la résultante des deux autres, ce qui donne
sina sinp sin^
Si l'on pose
a' Tc — a.
TT
r-l PBEHfeRE PARTIR. — CHAPITRR X.
l'équation (r) àignitie que les forces Ti, T» el T, fonnenlles cotés d'un triangle ABC {fiq^ 4^^» dont les angles sont a', ?' et Y'. Les conditions d'équilibre sont donc les mêmes que celles de l'existence du triangle AB4], dont on connaît les trois cotés; c'est-à-dire qu'un coté quelconqae doit être plus petit que la somme des deux autres et plus grand que leur différence.
lo3. Supposons que Ti soit le plus g^-and côté. 11 faut que Ton ait Tt < T^ -f- Tj ; si l'on avait T, = Tj -f- Tj, Féquaibre ne serait pas possible. Tel est le cas, par exemple, d'une goutte d'huile placée à la surface de l'eau dans l'air; l'angle i des surfaces qui limitent la goutte diminue rapidement par le jeu des forces capillaires et la goutte s'étale de plus en plus jusqu'à ce qu'elle couvre toute la surface ou s'amincisse à un tel point que ses propriétés capillaires en soient modifiées.
Si Tj est le plus grand coté, la condition d'équilibre est encore Ts < Ti H- Tj. Lorsqu'on a Tj 5 T^ -f- Tj, la goutte se contracte de plus en plus jusqu'à ce qu'elle soit tangente au liquide inférieur. Ce serait le cas d'une petite goutte de mercure placée à la surface de l'eau.
15^. Lorsque deux fluides sont en contact avec un corps solide, un élément ds de la courbe d'intersection ne peut plus se mouvoir dans toutes les directions; il suffit alors, pour l'équilibre, que les trois tensions aient une résultante normale à la surface du solide.
Soient C le corps solide (/»^. \i\ T„ Tj et T, les tensions des trois surfaces et 2 l'angle que fait la surface de séparation des deux fluides avec la surface du solide; la condition d'équilibre est
(2) COSa= —.
Cet angle a s'appelle angle de capillarité. On voit qu'il ne
dépend que de la nature des milieux en contact et nullement
de la forme des surfaces.
Fig. 42.
L'équilibre n'est possible que si l'on a Ta > Ti — ïg.
Supposons, par exemple, que Ton place une goutte liquide sur un plan horizontal. Si l'on a T3 <Ti — Tj, la goutte s'étale immédiatement. C'est ce qui a lieu pour l'eau et le verre.
Si l'on a T3 > Ti — Tj, et en même temps Tj > Tj, l'angle a est aigu et l'équilibre a lieu lorsque cet angle a pris la valeur déterminée par l'équation (2).
Si l'on a T3 > Ti — ï^ et T, < ï^, l'angle a d'équilibre est obtus. C'est le cas d'une goutte de mercure sur un plan de verre.
Pression capillaire.
155. Lorsque la surface d'un liquide est plane, la tension superficielle n'a pas de composante normale à la surface du liquide et ne modifie pas la pression. Si la surface est courbe, au contraire, les tensions superficielles des différents éléments ont en chaque point une résultante normale qui forme la pression capillaire.
Supposons que la surface du liquide appartienne à une sphère
Ki(î. 43.
de rayon R {fig> 43) et découpons sur la sphère, par un plan, une calotte AB de rayon r ayant pour centre le point 0. Sur
un élément ds du contour, la tension est T ds et sa composante H <i!s parallèle à la normale au point est égale à Tû& ces a. La résultante de ces tensions le long du contour est donc
I Tds cos a =: T COS a 2 TT r = ~ tt r*.
Si le rayon de la calotte est infiniment petit, la surface de la base Tcr* est sensiblement égale à la surface dS de la calotte, et Ton a
T ds cosa =: -|r- eS»
Le facteur ^ représente la résultante normale des tensions
superficielles par unité de surface au voisinage du point 0; c*est \di pression capillaire en ce point.
156. Si la surface est de forme quelconque, nous déterminerons de même la résultante des tensions le long d'une courbe infiniment petite AB {fig. 44), comprenant le point
considéré 0. Prenons ce point comme origine des coordonnées, Faxe des z suivant la normale et les axes des œ et des / suivant les tangentes aux sections principales.
Pour faciliter le raisonnement, nous considérerons la courbe AB comme engendrée de la manière suivante. Dans le plan des xyy on choisit une courbe fermée arbitraire A,Bi renfermant le point 0, et l'on trace une courbe semblable A'B', c'est-à-dire telle que les coordonnées ^, y et x^, y^ de deux
ay
Pa'
On
a d'ailleurs
ds
dz ds
I fx^ y^ ^
- 2.Vr. "*" rJ'
d'où l'on déduit
r/^ j^ ^^ -H j^ df.
-• vU
points M' et Mi situés sur le même rayon vecteur satisfassent à |
la relation ^ |
on considère alors sur la surface S la courbe AB, qui a pour |
projection A' B'. '^
Prenons un point M de la surface, dont les coordonnées sont |
œ^yeiz. Désignons respectivement par a, p, y; «', ?', y'; a'', |
^^ 7*' les cosinus des angles que font avec les axes : i*» Télé- ji|
ment ds de la courbe AB; 2^ la normale N à la surface; 3<> la '\' ^
direction de la tension superficielle T^. ' %
Ces trois directions étant perpendiculaires entre elles, il en -| résulte
Les projections de la force T ds sur les axes sont alors, en tenant compte des équations (5) et (6), ^^
l Xds = Tds.a,'=T{^'dy—^'dz), '§
(7) }Yds = Tds.^" = T{oi'dz — -('dx), '^
( Zds=Tds.Y=^^(?'dx—oL'dy). - /q
Dans le voisinage du point 0, l'équation de la surface peut être mise sous la forme
z=~^{ax^-hby^), ou, en appelant Ri et R2 les rayons de courbure principaux.
Les angles de la normale avec les axes sont alors déterminés par les relations
(lO) -
Supposons maintenant que le facteur X soit infiniment petit. Les aires planes S' et Si enveloppées respectivement par les courbes A' B' et AiBi donnent l'équation
c*est-à-dire que Taire S' est un infiniment petit du second ordre. D'autre part, les équations (4) montrent que les coordonnées X et 7 sont des infiniment petits du premier ordre. En substituant ces valeurs de œ et de y dans les équations (lo), on voit que le cosinus y' ne diffère de l'unité que d'une quantité infiniment petite du second ordre. La surface S' enveloppée par la courbe AB ne diffère donc de sa projection S que d'une quantité de l'ordre de S'(i — yO> c'est-à-dire d'un infiniment petit du quatrième ordre. Quand on divisera par S les projections de la force Tdsy en faisant ensuite tendre )^ vers zéro, on pourra, dans l'expression de ces composantes, négliger les termes infinimentpetits du troisième ordre. Comme les cosinus a' et P' sont infiniment petits et dz un infiniment petit du second ordre, on aura
^ds — Tdj'y
\ds — -—Tdxy
dx
L'aire S' a d'ailleurs pour expression
S' =: l X dy::^ — l y dx.
Si l'on fait la somme des composantes des tensions pour
tout le contour AB, on obtient donc
(ïi)
fYds — o, fzds — TS'
Ri
Il "^ R2/
Ainsi la résultante est normale à la surface et sa valeur par unité de surface est égale à
Ce théorème a été démontré par Laplace en partant des actions directes qui s'exercent entre les molécules liquides.
La résultante ainsi obtenue est égale et de signe contraire à la pression capillaire au point 0. On vérifierait d'ailleurs aisément que la somme des moments des tensions par rapport à Fun quelconque des trois axes est nulle.
Loi de Jurin.
157. Ces principes permettent d'expliquer aisément la plupart des phénomènes de capillarité. Supposons, par exemple, que l'on plonge dans un liquide un tube de verre cylindrique (fig. 45) à section circulaire, de rayon r très petit. Le niveau
Fig. 45.
du liquide dans le tube est plus élevé ou plus bas que la surface plane extérieure, suivant que l'angle a de capillarité est aigu ou obtus, et la surface du liquide dans le tube est sen^ siblementfsphérique. Soient p le poids spécifique du liquide, T sa tension capillaire et h l'ascension dans le tube.
B. — Chaleur.
Le rayon de courbure de la surface de capillarité est égal à
r , . .11 • -v aTcosa , .
9 la pression capillaire à — ; pour que la colonne
COSa * * /•
soulevée soit en équilibre, on doit avoir
, aTcosa
ou
aTcosa
Si la forme de la surface est quelconque, la différence de niveau sera déterminée de même par l'équation
On voit que la différence de niveau est en raison inverse du , diamètre du tube : c'est la loi de Jurin.
Si Tangle de capillarité a est nul, comme pour Teau et le 1 verre, on a, plus simplement,
158. Nous avons supposé implicitement que Fexpérience i est faite dans le vide ; mais, en réalité, on doit tenir compte du milieu extérieur. Soient p la pression extérieure sur la surface plane du liquide, p' la pression à la partie inférieure du ménisque et p' le poids spécifique du gaz qui forme l'atmosphère; on a
(i4) p'=ip^hp'.
L'équation d'équilibre devient
/ex , 1. aTcosa (i5) p—p'-^hp — ;
on en déduit
/as t sTcosa ■
Tension maximum des vapeurs.
159. M. W. Thomson a montré que Texislence des phénomènes capillaires conduit à la conséquence nécessaire que la tension maximum d'une vapeur, à la même température, dépend de la forme de la surface du liquide générateur avec laquelle cette vapeur est en contact.
Supposons que Texpérience précédente {fig» 4^) soit faite dans le vide, ou du moins sous une cloche dont on aura extrait tout gaz étranger, de sorte qu'il n'y reste plus que de la vapeur. La différence des pressions p et /?' de la vapeur sur la surface plane du liquide et dans le tube capillaire est donnée
par l'équation (i4),
Lorsque l'équilibre est établi, il se maintient aussi bien par les surfaces d'évaporation que par le liquide lui-même. En effet, si l'équilibre n'existe pas entre le liquide et sa vapeur, il se produit continuellement une évaporation, par exemple dans le tube capillaire, compensée par une condensation sur la surface plane AB. La différence de niveau se rétablit incessamment par la partie inférieure du tube et le travail total de la pesanteur est nul; mais cette distillation continuelle aura pour effet d'absorber de la chaleur sur la surface concave C pour la reporter sur la surface plane; il y aura donc transport continuel de chaleur d'un corps froid sur un corps chaud, sans travail extérieur, ce qui est en contradiction avec le principe de Carnot.
Ainsi la tension maximum de la vapeur produite par un liquide dépend de la forme de la surface. Quand on veut définir la pression normale d'une vapeur saturante, il est donc nécessaire, comme nous l'avons fait aux n°* 41 et 89, de spécifier que la vapeur est en présence d'une surface liquide plane.
Si, dans l'expérience précédente, le tube capillaire étant fermé par le bas, on établit une différence de niveau h' inférieure à A, la pression de la vapeur sur la surface capillaire se trouve supérieure à sa tension maximum ; cette vapeur se condense donc dans le tube et il se fait une distillation de dehors en dedans jusqu'à ce que la différence de niveau primi-
l8o PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE X.
live h soit rétablie. L'inverse aurait lieu si la différence de niveau h' était supérieure à A, et la distillation s'effectuerait en sens contraire. Le même phénomène se produira encore, mais moins rapidement, en présence d'un gaz étranger.
On en déduit cette conséquence remarquable que, lorsque deux vases de forme quelconque situés dans une enceinte fermée contiennent le même liquide, les niveaux tendent à s'éla- j
blir par évaporation comme ils le feraient si ces deux vases communiquaient entre eux. C'est là une propriété qui joue sans doute un rôle important dans un grand nombre de phénomènes naturels.
160. Pour une surface liquide de forme quelconque en contact avec sa propre vapeur, l'excès de pression p' — p delà vapeur sur la tension normale relative à une surface plane est donnée par les équations (i4) et (17),
le second membre étant pris avec le signe — ou le signe +, suivant que la surface est concave ou convexe.
Cette équation permet d'expliquer les phénomènes que présentent les liquides surchauffés (n° 45).
Considérons un liquide terminé par une surface plane el soumis à une pression extérieure P. En un point M situé dans le liquide à la distance h' du niveau, le pression p^ a pour valeur
Soit t^ la température normale de vaporisation sous la pression /?i. On peut porter le liquide en ce point M à une température t plus élevée que ^1, sans production de vapeur, c'està-dire sans que l'ébuUition commence. Supposons, en effet, qu'il s'y forme une bulle sphérique de vapeur de rayon R, el soit/? la pression normale à la température t. La pression maximum exercée par la vapeur sur la surface concave du liquide est, d'après l'équation (18),
CAPILLARITÉ. l8l
Pour que cette bulle subsiste, il est nécessaire que la pression de la vapeur soit égale ou supérieure à celle du liquide environnant, c'est-à-dire qu'on ait
ou, en posant
Ri-
(P — ?') {P — Pi) R jRi.
Si Ton a R < Rj, il en résulte /?'</?i : la vapeur se condense et la bulle disparaît.
Ainsi, tant qu'il ne se forme pas en ce point M de bulle de vapeur dont le rayon soit égal ou supérieur à Rj, l'ébullition n'a pas lieu. Mais si, par une cause quelconque, une bulle de vapeur de rayon supérieur à R, s'y produit, cette bulle grandit brusquement et l'ébullition se fait par soubresauts.
Si le rayon limite Ri est très petit, la différence des pressions P — P^ P^ut être très grande et la température du liquide très élevée au-dessus de la température normale. L'état du liquide est représenté alors par la portion AG {fig. 7, n<» 4.3) de la courbe de M. James Thomson.
Des bulles d'un gaz quelconque attachées aux parois ou situées dans l'intérieur du liquide produisent un effet analogue et rendent l'ébullition plus régulière, parce qu'elles servent de point de départ pour la formation des bulles de vapeur. M. Gernez a étudié ce phénomène dans les conditions les plus variées.
161. De même, un espace renfermant de la vapeur peut être refroidi à une température inférieure à celle qui correspond à la tension normale de la vapeur, sans qu'il se produise aucune condensation (n<» kk). En d'autres termes, la vapeur à une température t peut être amenée à une pression p^y supérieure à la pression normale; l'espace est sursaturé et l'état de la vapeur est représenté par la portion BH {fig* 7) de la courbe de M. James Thomson.
Supposons en effet qu'il se forme une gouttelette liquide de
iSa PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE X. — CAPILLARITÉ.
rayon R, la pression maximum de la vapeur au contact de la surface liquide convexe est
Pour que cette gouttelette subsiste, il faut que la pression/ soit moindre que la pression extérieure. Posons encore
Si le rayon de la goutte est inférieur à Rj, la pression pi de la vapeur extérieure est moindre que celle qui correspond à la forme de la gouttelette et celle-ci se vaporise. Au contraire, s'il se forme, par une cause quelconque, une gouttelette d'un rayon plus grand que Rj, la vapeur environnante se condense et, comme l'équilibre relatif au rayon Rj est instable, il se produit une liquéfaction brusque de la vapeur.
Lorsqu'un espace limite tient en suspension des gouttelettes d'eau de différentes dimensions, on voit que les plus petites ont une tendance à s'évaporer, et les plus grosses à augmenter de volume, jusqu'à ce qu'il s'établisse un état d'équilibre dans lequel toutes les gouttes auront le même diamètre. Des traces de poussière ou de petites gouttelettes introduites dans un air chargé de vapeur d'eau peuvent ainsi servir de germes à la formation des gouttes et provoquer une condensation abondante. Ce phénomène intervient sans doute pour une part importante dans la formation des nuages et des brouillards. Il présente encore la plus grande analogie avec ceux de surfusion ou de sursaturation des liquides, qui s'expliquent probablement aussi par des actions capillaires de même nature.
