aH( ^; >T) -ï(p,«,T)=o
on a forcément
que, dans la région de dissociation, située au-dessous de la ligne
on a forcément
Enfin, que dans la région des faux équilibres, caractérisée par les conditions
(170) 7 (P, *,î) < - lË^D < Y (P, a, T),
un
on a forcément
tf - dct -* n
Prenons le système dans des conditions telles que -r- diffère de ; nous pouvons écrire l'égalité
o % la
Si l'on se trouve dans la région de combinaison, où a' est positif, on pourra remplacer l'égalité précédente par l'égalité
Si l'on se trouve dans la région de dissociation, où a' est négatif, on pourra remplacer l'égalité (169) par l'égalité suivante :
(176-0 àa{? J*' T) -°(V,*,T,*') + g(?,*,l i *') = 0.
Lorsqu'on voudra déterminer la vitesse de transformation du système, on commencera par examiner si les conditions initiales du système placent le point figuratif dans la région de combinaison ou dans la région de dissociation, et l'on fera alors usage soit de l'égalité (176), soit de l'égalité (176**).
Pour pousser plus loin l'étude de ces égalités, nous ferons certaines hypothèses :
1° Nous savons que la fonction </(P, a, T, a') tend vers une limite finie et négative y(P> «> T) lorsque a' tend vers 0; nous admettrons que la fonction g(V, a, T, a') ne dépend pas de a', cas auquel on a sans cesse
(177) jKP,*,T,a')=Y(P,«,T).
2 Ô Nous savons que la fonction <p(P, a, T, a') s'annule avec a' et est toujours de signe contraire à a'; nous admettrons que Ton a
<ï> (P, a, T) étant une fonction essentiellement négative. Ces hypothèses sont les plus simples que nous puissions
faire sur les fonctions g(P, a, T, a'), ©(P, a, T, a'); elles sont
assurément vérifiées tant que la valeur absolue de la vitesse
da de modification — = a' est petite; le sont-elles encore lorsque
cette valeur absolue devient notable? Les progrès ultérieurs de la physique expérimentale pourront seuls nous renseigner à cet égard.
Moyennant les hypothèses (177) et (178), l'égalité (176), vérifiée en tout point de la région de combinaison, devient
(179) da ^H(P,*,T)- Y (P,»,T)
dt 4>(P, <x,T) '
tandis que l'égalité (176 to ), vérifiée en tout point de la région de dissociation, devient
(170») da ^H(P,«,T) + Y (P,a > T)
dt <Î>(P, a,T)
da
L'égalité (179) nous montre que —, positif dans la région
de combinaison, tend vers lorsque le point figuratif tend vers la ligne définie par l'équation
(HO*) <>H(P,a,T) + f(P, a, T) = 0;
qui sépare cette région de la région des faux équilibres;
da.
l'égalité (179 w *) nous montre que —, négatif dans la région
de dissociation, tend vers lorsque le point figuratif tend vers la ligne définie par l'équation
(HO») ^ H( ^ g a>T) + Y (P> *> T ) = 0,
qui sépare cette région de la région des faux équilibres.
On ne saurait trop insister sur les différences essentielles
qui séparent la théorie précédente de la théorie du mouvement
des systèmes, telle que l'enseigne la Dynamique.
130 î». MJHEM.
Lorsque Ton considère un système dépendant d'une variable a et dont la force vive varie avec a, l'équation du mouvement
du système a pou- objet immédiat de déterminer — lorsque
(Juv
Ton connaît non seulement l'état du système à l'instant t et l'action extérieure qui le sollicite à cet instant, mais encore
la valeur de — . c'est-à-dire la vitesse des divers points du
at
système à cet instant.
Au contraire, la théorie de la modification d'un système, lorsqu'on néglige les variations de force vive que ce système
dûL
peut éprouver, nous montre que la vitesse de transformation —
est déterminée à un instant donné lorsque l'on connaît, à cet instant, l'état du système et l'action extérieure qui le sollicite. La notion d'inertie ne s'étend pas d de semblables modifications.
Dans le premier cas, un système soumis à l'action d'une force extérieure peut parvenir à un état qui est état d'équilibre sous l'action de cette force, avec une vitesse finie et, dans ce cas, il ne demeure point dans cet état, mais le transgresse; ainsi un pendule lorsque, au cours de ses oscillations, il passe par la verticale.
Dans le second cas, un système qui s'approche d'un état d'équilibre a certainement une vitesse qui tend vers 0; s'il parvient à cet état, il y parvient avec une vitesse nulle et y demeure ; nous n'avons ici rien d'analogue à ce qu'expriment dans la langue vulgaire les mots vitesse acquise.
Nous avions émis autrefois l'hypothèse suivante ( 1 ) : Dans le cas où la variation de la variable et n'entraîne aucune variation de force vive, la fonction <p(P, a, T, a') est iden*
tiquement nulle; s'il en était ainsi, — serait infini toutes les fois que le numérateur soit de l'égalité (179), soit de l'éga-
(*) P. Duhem, Commentaire aux principes de la thermodynamique^ 3* Partie; (Journal de Mathématiques, 4 e sériej t. X, p. 235; 1894).
lité (179*"), aurait une valeur finie; en d'autres termes, le système ne pourrait éprouver aucune transformation autre que celle où le point figuratif décrit une des lignes FF', ff ; cette conséquence ne saurait s'accorder avec les faits d'expérience, il convient donc d'abandonner cette hypothèse, que nous n'avions formulée d'ailleurs qu'avec réserve.
M. W. Ostwald (*) a émis une autre hypothèse relative au
da même cas : selon lui. la vitesse de transformation — serait
indéterminée ; la réaction serait libre de se produire plus ou
moins vite.
L'expérience nous apprend que la valeur absolue de la vitesse d'une réaction donnée croît extrêmement lorsqu'on élève la température; ainsi, selon M. Berthelot (*), la vitesse de transformation d'uit alcool en éther par un acide est 22,000 fois plus grande à + 200 C. qu'au voisinage de 4- 7° C. Ces résultats de l'expérience nous conduisent à énoncer I'hypothèse suivante :
La valeur absolue de la fonction * (P, a, T), grande à basse température, devient extrêmement petite lorsque la température s'élève suffisamment,
Cette hypothèse est analogue à celle qu'au Chapitre précédent, nous avons faite au sujet de la fonction y (P, a> T); en l'une comme en l'autre, le sens des mots : température basse, température élevée, ne peut être précisé que pour chaque réaction particulière.
§ 2. Refroidissement lent. — Refroidissement brusque.
Considérons un système porté à une température élevée où la fonction y (P, a, T) a une très petite valeur absolue; le
(*) W» Ostwald, Rerichte ûber die Vevhandlungen der GeselUehaft der Wmtnschaften zu Leipzig, 1894, p. 334.
(*) Berthelot, Essai de mécanique thimique fondée sur lé ïhermochimié) U II, p. 03.
133 P. DUUEM.
système est dans un état d'équilibre qui, forcément, est très voisin d'un équilibre véritable, car, à cette température, la région des faux équilibres se réduit à une bande extrêmement étroite. Abaissons la température du système et demandons-nous ce qui se produira selon la rapidité plus ou moins grande de ce refroidissement.
Commençons par nous demander si le point figuratif du système pénétrera tout d'abord dans la région de dissociation ou dans la région de combinaison.
Deux cas sont à distinguer :
. i°. Composé exothermique. — Au début de la modification,
on a — < 0; si l'on avait, en même temps, — < 0, le point
figuratif descendrait de droite à gauche et pénétrerait dans la région de combinaison, ce qui est incompatible avec l'inéga-
lité ■— < 0. On est donc tenu de supposer que — est tout
ut Qrt
d'abord positif, ce qui ne se peut que si le point figuratif pénètre dans la région de combinaison.
2° Composé endothermique. — Au début de la modification
dT da
on a — < 0; si l'on avait, en même temps, — > 0, le point at at
figuratif monterait de droite à gauche et pénétrerait dans la région de dissociation, ce qui est incompatible avec l'inéga-
lité — > 0. On est donc tenu de supposer que — est tout
d'abord négatif, ce qui ne se peut que si le point figuratif
pénètre dans la région de dissociation.
Le point figuratif demeurant dans une région de transforma mation, — gardera une valeur finie et un signe invariable;
demandons-nous à quel moment cette modification, de sens bien déterminé, sera interrompue, ce qui ne pourra avoir lieu qu'au moment où le point figuratif quittera la région de transformation où il se trouve pour pénétrer dans la région des faux équilibres.
1° Composé exothermique. — Le point figuratif est dans la
da. dT région de combinaison; — est positif; — est négatif par hypo-
(It ut
thèse; le point figuratif P monte constamment de droite à
gauche ; pour qu'il quitte la région de combinaison, il faut et
il suffit qu'il atteigne en u la branche ascendante fM. de la ligne fUf (fig. 9).
Fig. 9.
2° Composé endothermique . — Le point figuratif est dans
da dT
la région de dissociation; — est négatif; — est négatif par
hypothèse ; le point figuratif P descend constamment de droite à gauche ; pour qu'il quitte la région de dissociation, il faut et il suffit qu'il atteigne en o la branche descendante /M de la ligne fVLf (fig. 10).
Supposons, tout d'abord, que le refroidissement du système soit infiniment lent; on pourra admettre que l'état du système, à chaque température, diffère infiniment peu d'un état d'équilibre; la trajectoire du point figuratif, tandis qu'il se trouve dans la région de transformation, différera extrêmement peu de la partie f'M de la ligne limite qui sépare cette région de la région des faux équilibres; arrivé au point M, le point
P. BUHEM.
figuratif pénétrera dans la région des faux équilibres ; à partir
de ce moment, — sera égal à ; la valeur de a demeurera
ut
invariable et égale à l'ordonnée a du point M (fig. 9 et fig. 10), Ainsi, si un système a été porté à une très haute température, puis refroidi avec une extrême lenteur, sa composition finale est indépendante de la température à laquelle il a été porté; si le système renferme un composé exothermique, cette composition finale est celle qui correspond au point le plus élevé M (fig. 9) de la courbe fVLf; si le système renferme un composé endothermique, cette composition est celle qui correspond au point le moins élevé M (fig. 40) de la courbe fMf.
Supposons, maintenant que le refroidissement soit très rapide ; soit t t l'instant où h point figuratif a pénétré dans la région des faux équilibres ; aux instants postérieurs à t t , le système garde la composition a t qu'il avait à cet instant.
S'il s'agit d'un composé exothermique, entre les instants t ê et t { le point figuratif se trouvait dans la région de combinai-
son; on pouvait à chaque instant écrire l'égalité (479), en sorte que Ton a
S'il s'agit d'un composé exothermique, entre les instants t et t t le point figuratif se trouvait dans la région de dissociation; on pouvait à chaque instant écrire l'égalité (179**), en sorte que l'on a
~H(P,«,T) + T (P,a,T) (»") --«.= /. * * ( p, a , T) it.
a *-** = Jt.
Supposons que (t t — t 9 ) soit très petit par rapport à la valeur absolue que prend * (P, a, T), à l'instant t % ; comme la valeur absolue de <ï> (P, a, T) croît rapidement lorsque T diminue, (t t — t ) sera très petit par rapport à la valeur absolue de O (P, a, T) à un instant quelconque <, intermédiaire entre t Q et t t \ («i — a ) aura alors une très petite valeur absolue; après le refroidissement, le système aura sensiblement la même composition qu'avant le refroidissement.
La conclusion que nous venons d'énoncer n'est légitime qu'autant que (t t — t t ) est très petit par rapport à la valeur absolue que prend la fonction 4> (P, a, T) dans l'état initial du système; or, cette valeur absolue décroît rapidement lorsque la température s'élève; la proposition précédente exige donc que le refroidissement soit d'autant plus brusque que la température est plus élevée.
Le refroidissement très brusque apparaît ainsi comme une méthode propre à étudier la constitution chimique d'un système à température très élevée; nous avons justifié ce procédé en supposant le système maintenu sous pression constante; des considérations analogues s'appliquent à un système maintenu sous volume constant.
La méthode du refroidissement brusque a été employée par
M. G. Lemoine pour étudier la dissociation de l'acide iodhydrique; par M. Ditte et par M. Pélabon, pour suivre la formation de l'acide sélénhydrique. Ainsi, M. Pélabon sort brusquement du fourneau où il a été chauffé le tube qui contient le système étudié, et il tourne en fronde ce tube, afin d'en activer le refroidissement.
Sous sa forme typique, la méthode du refroidissement brusque né s'applique pas aisément aux températures très élevées; on se contente alors de faire écouler rapidement le mélange gazeux d'une région chaude à une région froide; dans ces conditions, la précision atteinte est beaucoup moindre que dans les conditions où opère M. Pélabon; on peut demander à cette méthode des renseignements qualitatifs, mais point des données quantitatives. H. Sainte-Claire Deville l'a employée pour mettre en évidence la dissociation de l'eau et de l'acide carbonique; en commun avec H. Debray, il en a fait usage pour recueillir l'acide hyperruthénique qui se forme à haute température par l'action de l'oxygène sur le bioxyde de ruthénium; MM. Troost et Hautefeuille s'en sont servis pour reconnaître et recueillir le trichlorure de silicium obtenu en faisant passer du tétrachlorure de silicium sur du silicium; le sous-fluorure de silicium obtenu en faisant passer du tétrafluorure sur du silicium ; le protochlorure de platine, obtenu en faisant passer du chlore sur du platine. On doit y rattacher le procédé qui consiste à aspirer avec une trompe les gaz d'une flamme ou d'un haut fourneau que l'on désire étudier.
Sous ces formes directes, la méthode du refroidissement ne peut être appliquée avec une brusquerie assez grande pour fournir des renseignements sur les réactions chimiques produites aux températures extrêmement élevées. H. Sainte-Glaire Deville a montré qu'au sein d'un système gazeux où jaillissent des étincelles électriques, étaient réalisées des conditions qui assuraient le passage soudain du gaz d'une température extrêmement élevée à la température ordinaire,
M. Perrot (*), en faisant passer rapidement de grandes masses d'eau entre les étincelles multipliées d'un courant d'induction, avait obtenu une décomposition partielle de la vapeur d'eau en ses éléments. H. Sainte-Claire Deville (*) n'hésita pas à voir dans cette expérience l'analogue de l'expérience de Grove ; l'étincelle, trait de feu dont la température est extrêmement élevée, dissocie la vapeur d'eau comme le fait la sphère de platine de Grove; l'oxygène et l'hydrogène, mis en liberté, sont brusquement refroidis par le contact des gaz froids qui environnent l'étincelle; ramenés ainsi à une température où ils demeurent à l'état de faux équilibre, ils ne peuvent échapper à l'observation.
Ainsi interprété, le rôle d'une série d'étincelles électriques paraît très clair, et l'on s'explique fort bien les réactions chimiques que peut produire une telle série d'étincelles en traversant un mélange gazeux.
Elle peut détruire un composé exothermique : dans les expériences de M. Perrot, la vapeur d'eau est détruite; elle décompose l'acide carbonique en oxyde de carbone et oxygène. Elle peut déterminer la formation d'un composé endothermique : elle transforme partiellement l'oxygène en ozone; éclatant entre des pointes de charbon dans l'hydrogène, elle provoque, comme Morren ( 3 ) l'a montré dès 4859, la formation d'un carbure d'hydrogène qui est, comme M. Berthelot ( 4 ) l'a reconnu en 4862, de l'acétylène, corps dont la formation absorbe une grande quantité de chaleur.
C'est pour vérifier cette féconde interprétation du rôle chimique joué par une série d'étincelles électriques que
(*) Perrot, Note sur la nature de la décomposition qui accompagne le passage de V étincelle électrique dans la vapeur d'eau {Comptes rendus , t. XL VII, p. 351; 1858).
(*) H. Sainte-Claire Deville, Sur les phénomènes de dissociation (Bibliothèque universelle, Archives, nouvelle période, t. VI, p. 267; 1859.
(3) Morren, Comptes rendus, t. XL VIII, p. 342; 1859.
(*) Berthelot, Comptes rendus, t. LIV, p, 640; 1862,
H. Sainte-Claire Deville (*) imagina Vappareil à tubes chaud et froid, dont la description se trouve dans tous les traités de chimie.
L'appareil à tubes chaud et froid a permis à H. Sainte-Claire Deville de mettre en évidence la dissociation qu'éprouvent, à très haute température, certains composés exothermiques : l'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, l'acide chlorhydrique ; il a permis à MM. Troost et Hautefeuille (-) de mettre en évidence la formation, à température très élevée, de certains composés endothermiques : l'ozone, l'eau oxygénée, l'oxyde d'argent.
( 4 ) H. Saint-Claire Deville, Leçons sur la dissociation (Leçons de la Société Chimique, t. IV, p. 316).
(*) Troost et Hautefeuille, Sur les corps composés susceptibles de se produire à une température tirés supérieure à celle qui détermine leur décomposition complète (Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 946; 1877).
