Formation d'acides

L'eau prend naissance simultanément.

Butane, C*H»o, gaz.

Etat actuel.

-h 0»: (Acide butyrique) =C*H80«-h H*0 -4-197,8 ou h-65,9 x 3

-t- 0« : (Acide succinique) = C*H«0*-4- 2H>0 -4-362,4 ou -t-60,7 x 6

Les deux fixations successives d'oxygène répondent à une même fonction répétée : la chaleur dégagée est sensiblement proportion-

CHAP. YI. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÊttMENTS. 253

nelle à l'oxygène fixé. Le changement d'état de l'acide succinique (solide) n'a qu'une faible influence sur d'aussi grands nombres. Il en est de même des variétés d'états isomériques du carbure, ou des acides.

En tout cas, la chaleur dégagée est plus forte que pour les alcools, qui dégagent environ -h 46^' par atome d'oxygène fixé, et pour les aldéhydes, qui en dégagent -h 5i. Cette progression thermique de l'alcool à l'aldéhyde et à l'acide traduit les changements de fonction.

6. Oxydation avec changement de fonction, — Voici deux séries, pour lesquelles on possède un certain nombre de valeurs thermiques, relatives aux degrés successifs d'oxydation, accomplis avec changement de fonction.

Éthjlène, C«HS gaz.

-4-0 : Aldéhyde, C« H* 0 liquide -^ 7i,7

-H 0« : Acide acétique, C«H*0» liquide -m3i ,8 ou -i-65,9 x a

-t- 0' : » glycolique, C*H*0' solide -»-ï74î9 ou -i-58,3 x 3

H- 0* : » oxyglycolique, C*H*0* solide -+-2i5,7 ou -4-53,9 x 4

-4-0*: » oxalique, C'H*0* sol. -h H* 0 liquide. -4-277,6 ou h- 55,5 x 5

Propjlène, C*H«, gaz.

Aldéhyde liquide -h 75,7 env.

Acide propionique liquide -f-i3i ,9 ou -4-66,0 x 2

» lactique liquide -4-176,8 ou h-58,9 x 3

malonique sol. -4- H*0 liquide +282,7 ou -4-56,5 x 5

tartronique sol. -4- H» 0 liquide -1-344,2 ou -4-57,4 x 6

» mésoxalique sol. -4- 2H«0 liquide. . -4-44o,i ou -4-55, o x 8

Les deux séries montrent que la première fixation d'oxygène, avec formation d'aldéhyde, est celle qui dégage le plus de chaleur : ce qui pourrait s'expliquer d'ailleurs, parce que cette fixation comprend la transformation du gaz générateur en liquide.

La proportionnalité demeure ensuite approximative au seul élément oxygène, avec une cerlaine tendance à la décroissance, comme il arrive dans la plupart des cas.

Le changement de fonction qui amène l'aldéhyde à l'état d'acide donne lieu à un dégagement de chaleur plus considérable. Au delà, les variations dans la progression thermique sont moins accentuées et ce n'est pas ici le lieu de les discuter à fond.

J'ai cru devoir emprunter ces indications à la Chimie organique et à ses séries régulières, afin de mieux caractériser les résultats isolés et insuffisamment coordonnés, faute de termes de comparaison, que fournissent les combinaisons minérales.

§ il. — Fonctions chimiques.

La nature de la fonction exerce une influence capitale sur la chaleur dégagée par la réaction d'un môme élément, ainsi qu'il ressort déjà des résultats précédents. Voici à cet égard des énoncés plus circonstanciés :

i*> J*ai établi, par de nombreuses expériences, que les composés organiques de même fonction dégagent à peu près la même quantité de chaleur, lorsqu'ils éprouvent une même transformation chimique. Ainsi, on observe les valeurs approximatives qui suivent :

Cal

La fixation de H* sur les carbures éthyléniques -4-22

» de 0 sur un aldéhyde, avec formation d'acide -4-73

» de H*0 sur un carbure, avec formation d'alcool ... -+-17

L'union d'un hydracide gazeux avec un carbure éthyléniquc. . -+-i5 La fixation des éléments de l'eau sur un éther composé, sans

changement d'état -4-2 env.

La fixation des éléments de l'eau sur un amide -f- i

» sur un chlorure acide -h 2 à -h 5

La formation d'un éther nitrique au moyen de l'acide nitrique

pur -^ 5 à -+- 6

La formation d'un dérivé nitré -+-36

2° Les corps isomères de même fonction ne dégagent que des quantités de chaleur très petites, par leur transformation réciproque. Mais il y a, au contraire, un dégagement de chaleur plus ou moins grand, quand la fonction chimique change.

3*> Les mêmes relations se retrouvent parfois, en Chimie minérale. Ainsi, les bases alcalines, en formant des sels dissous avec les acides énergiques, dégagent, en général, de -4-1 3*^"^ à -+-i6<^*'; les protoxydes des métaux oxydables proprement dits, fer, nickel, cobalt, cadmium, zinc, en formant des sels, de -+-10 à -i-i3, etc.

4° Les divers états allotropiques du soufre solide se changent les uns dans les autres avec des dégagements de chaleur faibles ou nuls, etc.

5<> L'étroite analogie qui existe entre les poids atomiques, comme entre la plupart des propriétés du nickel et du cobalt, se retrouve

dans la presque idenlilé des chaleurs de formation de leurs composés binaires.

Le fer demeure aussi voisin du nickel et du cobalt, sous le double rapport du poids atomique et de la chaleur de combinaison.

6<» Parmi les métaux à équivalents inégaux, le calcium (Ca = 4o) et le strontium (Sr = 87,6) donnent lieu à de pareils rapprochements thermiques. ,

Il en est de môme du thallium (Tl=:2o4) comparé au plomb (Pb=:207); du platine (Pt= 198) comparé au palladium (Pd=:io6).

De môme, le chlore et le brome gazeux, unis soit à Tiode, soit même à Toxygène, à équivalents égaux.

De môme, les chlorures, les bromures, les iodures phosphoreux et arsénieux, comparés deux à deux, etc.

Ce genre de rapprochements est trop marqué dans plusieurs des cas précédents pour être accidentel. Cependant, chose étrange, il fait place, avec le plus grand nombre des éléments, à une relation bien différente et que nous allons exposer.

§ 12. — Inflaence de la masse chimique des éléments analogues.

1. Les éléments, appartenant à une même famille de métalloïdes, lorsqu'ils s'unissent avec un corps simple donné, pour former des composés comparables, dégagent, dans la plupart des cas, des quantités de chaleur d'autant moindres que la masse chimique des éléments est plus-considérable. La stabilité du composé décroît dans le môme rapport. Enfin, la décroissance s'étend parfois jusqu'au changement de volume, produit par la combinaison des éléments solides formant un composé également solide : circonstance qui permet d'entrevoir la signification mécanique des relations précédentes. On l'examinera dans un paragraphe distinct.

2. Citons quelques chiffres, en commençant par les composée hydrogénés.

i*> Soient les éléments halogènes (famille des chloroïdes) combinés avec l'hydrogène; ce cas est le plus simple de tous, puisqu'il s'agit de corps gazeux unis à volumes égaux et sans condensation :

Cal

H -+- F = HF (^o^*-), dégage -4-38,5

H -+- Cl = HCl (36«% 5), dégage -i-22,0

H-hBrgaz = HBr(8i«0 -^»î*,3

H-4-Igaz = ÏU(i2850 -t- 0,4

256 PREMltoE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Ces chiffres répondent bien à la stabilité relative des hydracides. Le fluor, dont l'équivalent est le moindre de tous, fournit Thydracide le plus stable. Mais les masses chimiques des éléments, soit 19, 35, 5, 80, 127, varient en sens inverse. Une valeur thermique presque nulle répond même au chifiTre le plus élevé.

En elTel, d'après ces données, les poids atomiques des éléments varient à peu près comme les nombres 1,2, 4> 6; et les quantités de chaleur, comme les nombres 4, îi, i , o. Les uns et les autres suivent une progression numérique approximative.

2*> Les composés hydrogénés de la famille des sulfuroïdes, pris sous la forme gazeuse, donnent lieu à une progression analogue. Mais notre ignorance relative à la chaleur de vaporisation et aux états allotropiques multiples de ces éléments ne permet pas de la pousser à la môme précision.

Cal

H'-h 0 dégage, le composé étant supposé p:azcux. -4-59,0

H«-f-S(octaédrique) -+-4,8

n*-f- Se (métallique) — 25,i

H«-hTe(crislallisé) —34,9

La stabilité est en raison de la grandeur relative de ces quantités de chaleur; tandis que les masses chimiques, 16, 32, 79, 127, varient en sens opposé. Les deux dernières valeurs thermiques sont môme négatives.

3*> De même, les composés hydrogénés de la famille des azotoïdes, sous des réserves semblables relativement aux chaleurs de transformation en gaz de ces éléments :

CmI

A z -h H*, dégage -i-i2,-2

PsoIido-hH» -4,8

Ascrisl. -i-H^ — 44,2

Sbcrist. -t-H3 —86,8

Les poids atomiques sont ici : i4> 3f, 75, 122. Les dernières valeurs thermiques sont encore négatives.

4* Enfin les hydrures quadrivalents :

C sol. -I- H* = CH^ ^18,9

Si -4- H* = SiH* -6,7

les poids atomiques étant 12 et 28. La signification générale des phénomènes demeure la môme.

5° Observons encore que, dans la série des carbures d'hydrogène

les plus simples, on observe des relations analogues, pour un même poids d'hydrogène entré en combinaison, soit quatre atomes :

Cal

4 H formant le formène, s'unissant à 12^ de carbone en dégageant. -1-18,9

» l'élhane, » à i6«'' » ». -h i5,5

» l'éthylène, » à 24^ » en absorbant. — 14,6

M l'acétylène » à 48«'' » » . -116,2

Si chacun de ces carbures était formé par un radical distinct, on aurait une série semblable à celles des métalloïdes.

3. On pourrait observer que, dans chacune des trois familles d'éléments, les valeurs thermiques décroissent à peu près suivant une progression arithmétique, dont la raison serait voisine de 10 à 12. Mais ce genre de rapprochements numériques est fort incertain.

4. Les mêmes relations générales s'observent entre la chaleur de formation et le poids atomique, lorsque l'on combine les trois éléments halogènes, soit avec un même métalloïde, phosphore, arsenic, bore, silicium, soit avec un même métal. Elles subsistent, malgré les perturbations apportées par la diversité d'état physique des composés.

Dans tous les cas connus, la chaleur de formation d'un chlorure métallique surpasse celle du bromure correspondant, laquelle surpasse à son tour celle de l'iodure ( * ). La différence entre les chiffres observés varie d'un métal à l'autre, en restant comprise entre des limites peu étendues, quoique plus rapprochées pour l'argent, le platine et le mercure que pour les autres métaux; mais elle ne change jamais de signe.

En outre, cette différence demeure plus forte lorsqu'on passe d'un bromure à l'iodure du même métal, que lorsqu'on passe du chlorure au bromure ; c'est-à-dire que l'ordre des chaleurs de formation est constamment inverse de celui des poids atomiques. Aussi le chlore déplace-t-il le brome, et le brome déplace-t-il l'iode, dans toute la série des composés métalliques.

5. De même, la chaleur de formation des oxydes métalliques sur passe toujours celle des sulfures correspondants, et cela de quan-

(») Jnnalei de Chimie et de Ph^rsique, 5* série, t. XV, p. 217 et 218.

tilés comprises entre 3o^^ et 5o<^* pour les métaux faciles à oxyder, mais qui se réduisent à 20^*, à lo^^i et même à 4^*, pour le cuivre, le mercure et Targent.

6. J'ai présenté d'abord ces généralités dans les cas les plus nets, afin de les mettre en évidence; mais il importe de dire qu'elles cessent d'être applicables aux éléments halogènes, unis entre eux ou avec Toxygéne.

Ainsi, le chlore et le brome gazeux dégagent sensiblement la même quantité de chaleur, en s'unissant avec Tiode, à équivalents égaux. Soit Tiode supposé gazeux :