CHAPITRE I

LE PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM ET l'eNTROPIE.

§ i. — L'action chimique et le dégagement de chaleur.

On a remarqué de tout temps que Taclion chimique est le plus souvent accompagnée par un dégagement de chaleur. Mais les premiers savants qui ont cherché à généraliser cet énoncé ont été arrêtés par des contradictions, telles que : les déplacements d'acides opérés dans les dissolutions avec absorption de chaleur (acide sulfurique déplacé par l'acide chlorhydrique dans les sels, par exemple); les précipitations accompagnées du môme phénomène (sulfate de soude et chlorure de strontium, en solutions étendues et au-dessus de 20°; carbonate de soude et chlorure de calcium, etc.); enfin et surtout la décomposition des combinaisons chimiques, produites par une élévation de température, décomposition accomplie, tantôt avec absorption de chaleur, tantôt avec dégagement de chaleur. Hess, Favre et Silbermann, Andrews, pour ne pas remonter plus haut, ont agité la question, sans réussir à la résoudre et sans même essayer de trouver une méthode de calcul ou de raisonnement qui lui fût applicable. M. Thomsen, dans les travaux qu'il a publiés en i853 et depuis, a cherché à approfondir le problème, mais sans découvrir ni proposer davantage aucune solution précise de la difficulté relative aux absorptions de chaleur que l'on observe dans un grand nombre de phénomènes : c'est

ainsi qu'il a lâché d'expliquer les déplacements réciproques des acides par un prétendu coefficient spécifique à'avidité, qui déterminerait tantôt un dégagement de chaleur, tantôt une absorption, représentés par le mot équivoque de tonalité thermique. En raisonnant ainsi, il semblerait que le signe du phénomène soit indifférent à l'existence même d'une réaction purement chimique. Quant à la distinction fondamentale entre le mécanisme déformation des combinaisons produites avec dégagement de chaleur, et le mécanisme des combinaisons produites avec absorption de chaleur, elle n'a pas été abordée par les auteurs précédents : les mots mêmes endothermiques et exothermiques^ qui la définissent, ont été créés par l'auteur du présent ouvrage et dans le cours de ses propres recherches.

Ce qui caractérise ces dernières, c'est une tentative pour ramener la prévision et l'explication des réactions chimiques à certaines notions générales thermochimiques. Je me suis efforcé d'y parvenir par une analyse exacte, et inconnue jusque-là, des conditions des réactions; analyse dont j'ai déduit une méthode de calcul précise, ayant pour objet de séparer les quantités de chaleur d'origine purement chimique, des quantités de chaleur étrangères à l'action chimique proprement dite, telles que :

Celles qui répondent aux travaux mécaniques extérieurs et notamment aux changements de condensation des gaz;

Celles qui répondent aux changements d'états purement physiques : soit la fusion et la volatilisation ;

Celles qui sont mises en jeu par l'intervention additionnelle, physico-chimique, de l'eau et des dissolvants, intermédiaires passés sous silence dans les écritures ordinaires des réactions;

Enfin, les quantités de chaleur absorbées dans les décompositions chimiques réversibles, c'est-à-dire dans les dissociations, où les énergies calorifiques extérieures entrent en concours avec les énergies intérieures, d'origine essentiellement chimique.

Or toutes ces quantités sont susceptibles d'être mesurées par des expériences spéciales. On les retranche de la chaleur brute, dégagée dans la transformation, et il reste, selon moi, la chaleur chimique proprement dite, dont la grandeur relative détermine les phénomènes, toutes les fois que l'on se trouve en dehors des limites de dissociation.

Bref, on doit distinguer les phénomènes attribuables aux énergies internes des systèmes, lesquelles jouent le rôle principal, toutes les fois qu'il n'existe aucun composé dissocié; et les éner-