CHAP. I. — LE PRINCIPE DU TBAVAIL MAXIMUM ET L ENTROPIE

gies extérieures d'ordre calorifique, qui interviennent d'une façon incontestable et à température constante, en fournissant la chaleur absorbée dans les dissociations. En dehors de ce dernier état, il ne paraît pas qu'on doive faire jouer aux énergies calorifiques aucun rôle chimique, je le répète, dans un système maintenu à température constante : c'est là un point qui a été parfois mal compris.

Pour traiter la question chimique dans toute son étendue, j'ai déterminé les lois générales qui règlent les équilibres dans les systèmes homogènes, par mes recherches sur l'éthérificalion (1862); recherches qui ont servi de point de départ aux travaux ultérieurs de nombreux savants sur les équilibres, dans les systèmes homogènes aussi bien que dans les systèmes hétérogènes. J'ai montré également (1872) comment ces derniers systèmes sont régis par une loi générale, qui fait tout dépendre des actions exercées à la surface de séparation des corps mis en présence, et non des masses relatives ; loi applicable à une multitude de phénomènes physiques et chimiques (*).

Telle est l'analyse, fondée sur des données rigoureuses et toutes déterminables par expérience, — • analyse que personne n'avait encore abordée, — par laquelle j'ai essayé d'établir le principe expérimentai du travail maximum. La fécondité du principe a été prouvée par la découverte d'une multitude de faits nouveaux, révélés dans l'élude approfondie des réactions réputées les plus simples. Il a fixé certaines conditions de possibilité de formation directe des combinaisons, envisagées isolément, toujours à température constante. On en a fourni une multitude de vérifications a posteriori, et l'on est autorisé à maintenir que ce principe est conforme aux faits observés au voisinage des températures mises en jeu dans la plupart de nos expériences chimiques : je veux dire avec le même ordre d'approximation que les lois des physiciens, telles que celles de la compressibilité uniforme des gaz, ou de leur dilatabilité.

Les idées ainsi soulevées ayant élé aujourd'hui mises à l'épreuve par de longues études, le moment paraît venu d'entrer dans des expfications, justifiées par les données nouvelles qui ont été introduites successivement dans la discussion. Parmi les objections adressées à la manière de voir précédente : les unes ont élé faites a priori, au nom du principe thermodynamique de l'entropie, et

( • ) Annales de Chimie et de Physique^ 4* série, t. XXVI, p. 4o8. — Essai de Mécanique chimique f t. U, p. 96.

en vertu de raisonnements qui n'ont rien de contradictoire, en réalité, avec le principe expérimental du travail maximum, tel qu'il a été constamment appliqué : on le montrera tout à l'heure.

Les autres ont été imaginées a posteriori^ en invoquant des faits, soit mal connus, soit mal compris, et le plus souvent imparfaitement analysés ; c'est-à-dire en négligeant de tenir compte de la totalité des composés réels intervenant, et de leur état physique, à la température et dans les conditions réelles des réactions; ou bien encore de leur état de condensation moléculaire, de combinaison, ou de dissociation; ou bien enfin de leur union chimique avec l'eau, qui joue le rôle de dissolvant dans les réactions opérées par voie humide; c'est-à-dire sans observer les règles précises de calcul que j'avais tracées dès Torigine et formulées par de nombreuses applications.

§ 2. — Le principe du travail maximum»

Envisageons les combinaisons chimiques à partir de certains éléments A, B, C, D, E,. . . pris comme état initial, et constituant différents systèmes finaux de composés, tels que AD -h CDE h~ . . . , AC-+- BDE H- Supposons ces corps, tant simples que composés, privés de chaleur; ce qui répond à la notion théorique du zéro absolu. En passant des éléments libres à Tun quelconque des systèmes finaux signalés plus haut, il y a perte ou gain d'une certaine énergie, représentable par un travail; ou, ce qui est équivalent, par une quantité de chaleur, Q. Pour d'autres systèmes finaux, on auraQ', Q',....

Observons d'abord que les corps, envisagés comme privés de chaleur, ne sauraient affecter qu'un seul état physique, l'état solide. Ceci étant admis, les quantités Q, Q', Q" sont bien définies a priori (si l'on suppose l'absence de tout travail extérieur au système), et l'on conçoit qu'elles puissent être calculées a posteriori avec une approximation suffisante, d'après les expériences faites à la température ordinaire et d'après la mesure de la chaleur mise en jeu par les changements d'états physiques des corps, jointe à celle de leurs chaleurs spécifiques.

Ajoutons que, suivant les faits connus des physiciens, on est autorisé à admettre que les chaleurs spécifiques des corps solides, à basse température, sont sensiblement constantes; ce qui facilite les calculs. 11 y a plus : si nous rapportons les chaleurs spécifiques aux poids moléculaires, nous savons, d'après une loi à l'étude de

CHIP. 1. — LB PRINCIPE DU TRATAIL MAXIMUM ET l'ENTROPIE. II

laquelle Kopp a consacré bien des travaux, que la chaleur spécifique d*un composé, pris dans Télal solide, est sensiblement égale à la somme des chaleurs spécifiques de ses éléments solides.

D'après ces conditions, et dans les limites des vérifications expérimentales, la chaleur dégagée par la combinaison des éléments et rapportée à Tétat solide peut être regardée comme sensiblement indépendante de la température. Aussi peut-on prendre cette quantité de chaleur comme base fondamentale des comparaisons en Thermochimie : c'est sur elle que reposent la plupart des vérifications du principe du travail maximum. Un tel mode de comparaison exclut — on doit le répéter — la chaleur mise en jeu par les changements d'état physique.

Si donc nous envisageons plusieurs systèmes différents de combinaisons solides, engendrées par la combinaison des mômes éléments; soient Q, Q', Q", ... les quantités de chaleur dégagées par la formation de chacun de ces systèmes respectifs : le principe de travail maximum signifie que le système définitif, vers lequel tendra la combinaison des éléments, sera celui pour lequel Q est le plus grand possible : Q > Q' > Q'' . . . .

Or cette évaluation est facile à faire, dans la plupart des cas, en Chimie minérale, et elle est du plus grand secours pour la prévision des phénomènes, ainsi que le montre Télude expérimentale des substitutions simples entre le fluor, le chlore, le brome, l'iode et même l'oxygène, qui nous a fourni les faits les plus imprévus et les plus caractéristiques (*); l'étude des substitutions métalliques; l'élude de la formation des sels solides au moyen de leurs composants solides, acides et bases en particulier; l'étude des déplacements réciproques entre les acides, entre les bases, et l'étude des doubles décompositions; toutes ces réactions étant constamment rapportées à l'état solide. En fait il y a, dans l'ensemble de ces groupes de réactions, conformité générale entre les déplacements observés et les prévisions du calcul.

§ 3. — L'entropie.

Passons maintenant à la notion de l'entropie, qui conduit à celle d'une certaine quantité de chaleur, réputée non transformable en

(*) Essai de Mécanique chimique, t. II : Déplacements réciproques entre les éléments halogèneSj p. 474» Déplacements réciproques entre Voxjrgène et les éléments halogènes, p. 4^0 et 4^9»

12 PREHIÈBE PARTIE. — CHIMIE GÊNÉBALE.

travail dans les changements mécaniques et physico-chimiques. D*après les principes de la Thermodynamique, lorsqu'un système passe d'un état {a) à un état (6), à température conslanie, la chaleur, K, dégagée par ce changement, rapporté à Tétai actuel des corps, est toujours supérieure au produit de la température absolue, T, par la perte d'entropie, (Sa— Sa) :

La quantité K — T(Sa— Sa) constitue l'énergie transformable en travail. Si la valeur T(Sa— Sa) est négligeable, ou suffisamment petite, en raison de la petitesse de Sa— Sa, ou de celle de T, il reste K>o: ce qui se rapproche de l'énoncé primitif du principe du travail maximum.

Dans le nouvel énoncé, ce principe se retrouve exact, et avec une évaluation du travail analogue. En effet, au lieu de défalquer de la chaleur totale les chaleurs latentes de fusion, de volatilisation, de dissociation, comme j'avais proposé de le faire à l'origine, on en défalque la chaleur non transformable en travail mécanique, quantité dont les chaleurs latentes forment une grande partie. Bref, ce que nous avons appelé la chaleur chimique correspond ici sensiblement à la chaleur transformable en travail. ■ En réalité, cet énoncé modifié est plus général, quant à l'état des corps envisagés, puisqu'il embrasse à la fois les corps sous leurs différents états physiques, et comprend également les cas d'équilibre, ou de dissociation, et les cas de non équilibre. Mais il est au contraire plus limité, quant à l'ordre des réactions auxquelles il s'applique, et plus obscur dans ses prévisions. Il est plus général, je le répète, n'étant pas assujetti aux mêmes conditions d'état solide et d'absence de dissociation que dans l'analyse sur laquelle repose l'autre énoncé. Au contraire, il est plus limité, quant à l'ordre des réactions, attendu que la démonstration du théorème précédent n'a de sens physique que si le système possède une entropie calculable, ou s'il existe quelque moyen pour faire passer le système en sens inverse, de l'état {b) à l'état (a), par voie réversible : tels sont, en effet, les changements d'états inverses, produits par échauffemenl ou refroidissement; par exemple, la fusion, la volatilisation, la dissociation. Au contraire, pour les changements chimiques non compris dans l'indication précédente, le théorème de l'entropie n'est plus démontrable : ce que les personnes qui se livrent à des calculs de Physique mathématique ont souvent oublié.

Ceci mérite d'être développé, car c'est l'un des points fondamen-

CHAP. I. — LE PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM ET L*£NTROPIE. l3

taux de la question, et il est nécessaire d'entrer dans des détails, la variété indéfinie des phénomènes chimiques et la discontinuité, qui en est l'essence, ne permettant pas de les forcer à rentrer tous, bon gré mal gré, dans les cadres absolus d'une formule mathématique. Citons, par exemple, l'énoncé suivant : « Si un composé est formé avec absorption de chaleur, plus la température sera élevée, plus sera grande la masse du composé ». Disons d'abord qu'un semblable énoncé, pour être correct, exigerait l'addition des mots «r au moment de l'équilibre »; c'est-à-dire que l'énoncé suppose qu'il y a à chaque instant réversibilité entre la formation et la décomposition des combinaisons endothermiques.

Or, en fait — on veut dire en s'en tenant aux résultats expérimentaux, — cette réversibilité existe seulement pour les combinaisons exothermiques, et à partir d'une certaine température : c'est ce qu'on appelle la dissociation. Le dernier phénomène a même été généralisé d'une façon trop absolue, car on connaît beaucoup de combinaisons, accomplies en théorie avec dégagement de chaleur et décomposables en fait avec absorption de chaleur, sans être susceptibles de dissociation réversible. Le gaz ammoniac, par exemple, en tant que formé d'azote et d'hydrogène, est détruit par une élévation convenable de la température, sans être régénéré pendant la période inverse du refroidissement. De même la combinaison de l'iode et de l'oxygène libre formant l'acide iodique, lequel ne se produit pas directement à aucune température par l'union des éléments; tandis qu'il se décompose entièrement lorsqu'on l'échauffé, sans donner lieu à des phénomènes de dissociation. De même encore la combinaison de l'oxygène libre avec l'acide arsénieux pur, pour former l'acide arsénique, etc. On cite ici des exemples empruntés à des réactions qui ont été étudiées en détail et expérimentalement.

La réversibilité est surtout inconnue dans l'étude des combinaisons endothermiques, formées avec une absorption de chaleur considérable, telles que le gaz hypochloreux, le bioxyde d'azote, l'ozone, l'eau oxygénée, etc. En fait, pour les combinaisons que l'on vient de nommer, et tant qu'elles demeurent endothermiques, personne n'a jamais constaté qu'il existât, à aucune température, une tension finie de dissociation entre le composé et ses éléments. Au contraire, les expériences exécutées avec précision numérique ont prouvé que l'ozone, l'acide hypochloreux, l'eau oxygénée ne possèdent, dans aucune condition connue, une tension proprement dite de dissociation. Quand on les maintient à une tempéra-

l4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIHIE GÉ!fÉRALE.

lure constante, ces composés se détruisent à la longue jusqu'à la dernière trace ; et leur destruction a lieu avec une vitesse qui croît sans cesse, à mesure que la température devient plus élevée, et qui ne tarde pas à devenir explosive : j'ai publié de nombreuses déterminations qui mettent ces points hors de doute. La notion de réversibilité ne paraît donc point applicable à de tels composés; du moins, on le répète, tant qu'ils demeurent endothermiques. Dès lors, le théorème précédent, irréprochable peut-être au point de vue d'un calcul absolument mathématique, ne saurait être regardé, au point de vue expérimental, que comme une pure spéculation.

Il convient d'ajouter que cela ne veut pas dire qu'une combinaison endothermique, incapable de se former par Tunion directe de ses éléments à la température ordinaire, ne puisse se former directement et donner lieu à des phénomènes d'équilibre, à une température plus élevée; mais c'est à une condition fondamentale, celle de rentrer à ce moment dans la règle : une semblable combinaison étant, dans certains cas, susceptible de devenir exothermique, à la température où elle prend naissance réellement. La chose peut arriver notamment, à cause des changements isomériques subis à cette température par les éléments, ou par leurs composés. Il ne s'agit pas ici d'hypothèses, car j'ai fourni bien des exemples de ces changements de signe thermique des réactions dans V Essai de Mécanique chimique.

Ainsi s'explique, par exemple, la synthèse directe de l'acétylène, composé si fortement endothermique à la température ordinaire, lorsqu'on en évalue la formation à partir du carbone solide et polymérisé. Mais vers 4ooo®, température de sa synthèse effective, l'échaufl'ement du carbone solide, envisagé isolément, transforme d'abord cet élément en un gaz, dont l'existence estconstatable par diverses épreuves. L'acte de réchauffement accroît ainsi considérablement l'énergie de ce môme élément; puis le gaz résultant de la vaporisation du carbone se combine à l'hydrogène, avec un dégagement de chaleur qu'on peut même évaluer approximativement : pour chaque atome de carbone et d'hydrogène entrant en combinaison, il serait supérieur à H- 34^'' et même à -\-t\i^^^ (*),

De même le sulfure de carbone est endothermique âlatempérar ture ordinaire, lorsqu'on le suppose formé à partir du soufre solide et polymérisé. Mais le soufre envisagé isolément gagne de l'éner-

(') AnnaUs de Chimie et de Physique^ 7* série, t. IV, p. 157.

CHAP. I. — LE PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMLII ET L*EMTROPIE. l5

gie, SOUS Tinfluence de réchauffement, lorsque cet élément passe de rétat solide à l'état gazeux, d*abord tricondensé, puis à Télat de gaz monocondensé : dernier état qu'il possède à la température réelle de la synthèse du sulfure de carbone, telle que 800°. Les faits connus et les analogies indiquent que celte énergie additionnelle prendrait alors une valeur suffisante pour rendre exothermique la combinaison du soufre et du carbone. Le sulfure de carbone et l'acétylène, aux températures oh ils constituent des composés exothermiques, deviennent dès lors susceptibles de dissociation.

Dans les conditions de la synthèse directe de l'acétylène et du sulfure de carbone, la chaleur totale, mise en jeu depuis les éléments solides, résulte en définitive de la superposition de deux quantités, savoir : la chaleur mise en jeu dans les changements d'état des éléments solides, changements produits par les énergies calorifiques, et la chaleur mise en jeu dans la combinaison des éléments gazeux, laquelle est attribuable à l'action chimique proprement dite. Ce sont là, d'ailleurs, des faits d'expérience, et leur calcul, soit d'après les règles de l'entropie, soit d'après celles du principe du travail maximum, repose au fond sur des évaluations analogues : ils ne sont pas plus en opposition avec les unes qu'avec les autres.

Nous ne discuterons pas ici les effets produits dans un système dont les différents points sont à des températures inégales; nous bornant à observer que, dans de tels effets, il n'y a rien qui ressemble à un équilibre permanent et subsistant à température constante.

En résumé, les faits connus n'autorisent pas à envisager les combinaisons endothermiques, en général, et tant qu'elles conservent ce caractère, comme susceptibles d'équilibres réversibles.

Ces réserves faites, il convient d'insister encore sur une circonstance capitale, à savoir que l'entropie ne saurait être définie rigoureusement, en l'état actuel de nos connaissances, autrement que dans un sens purement mathématique. Je ne sais quelles découvertes nous réserve l'avenir; mais, jusqu'à ce jour, et au sens physico-chimique, comme il arrive souvent lorsqu'on passe des définitions thermodynamiques pures aux mécanismes réels des phénomènes physiques, l'entropie est une notion obscure et une quantité inconnue, inaccessible à l'expérience dans le plus grand nombre des cas, et dont la définition jette bien peu de lumière sur la prévision ou l'interprétation de la plupart des phénomènes chimiques.

La question qui se pose maintenant est de savoir si la quantité de

l6 PREXIÈBB PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

chaleur mise enjeu dans les phénomènes chimiques ne doit pas être partagée en deux portions : Tune, comprenant les variations d'énergie dans un système privé de chaleur; l'autre, celles qui sont dues à l'acle de réchauffement; l'entropie s'appliquanl essentiellement à ces dernières. C'est sur ce point que vont rouler les explications qui suivent.

§. 4. — Comparaison entre les conséquences du principe du travail mazimam et celles de l'entropie.

1. Pour comparer les prévisions qui résultent du principe de l'entropie avec celles du principe du travail maximum, cherchons d'abord à évaluer l'entropie vers le terme où les corps ne contiendraient plus de chaleur, comme nous Tavons fait pour le travail maximum. A celte limite, il y a dépense d'énergie lorsqu'on passe des éléments à leur combinaison; celte dépense étant mesurée par la quantité de travail, évaluable en unités calorifiques, que nous avons désignée par Q. Quelle est alors l'entropie des éléments? Quelle est l'entropie de leurs combinaisons? Quelle est enfin la variation survenue, lorsqu'on passe des éléments à leurs combinaisons?

Je ne crois pas que les théories thermodynamiques aciuellcs permettent de répondre avec rigueur à aucune de ces questions. En

effet, l'entropie étant représentée par / -^p, on a dQ = cdT, en

général; c étant la chaleur spécifique, qui est elle-même fonction de T. Mais, à basse température et pour les corps solides, on peut admettre, d'après les données connues des physiciens, c=const. Dès lors, au voisinage du zéro absolu, l'entropie tendrait vers la valeur — oo : ce qui montre que les raisonnements à l'aide desquels on évalue cette fonction perdent vers celle limite toute signification physique ou chimique.

2. Prenons maintenant les corps à une température réelle, T, pour laqueMeles chaleurs spécifiques des éléments solides et celles de leurs composés, également solides, satisfassent aux relations expérimentales de constance et d'égalité signalées plus haut. Ceci étant admis, la différence entre l'entropie des éléments et celle des composés sera, à celle température.

Sa— Sô élant la différence au zéro absolu.

CHAP. I. — LE PRINaPE DU TRAYAIL MAXIMUM ET L ENTROPIE. I7

Mais la somme

C H- Cl H- Cj . . .

relative aux éléments solides est, avons-nous dit, la même que la somme

relative à leurs composés, également solides. Dès lors, la différence des entropies à T sera la même qu'au zéro absolu.

3. Pour déterminer l'énergie utilisable, il est nécessaire de faire une hypothèse. La plus vraisemblable paraît être de supposer le produit T(Sa — Sa) nul au zéro absolu. D'après cette hypothèse, la chaleur totale de réaction serait entièrement transformable en travail, et donnerait la mesure de l'énergie chimique, dans les systèmes privés de chaleur. Cette énergie chimique demeurerait intégralement disponible pour les corps solides, non seulement au zéro absolu, mais à toute température : nous sommes ainsi ramenés au principe du travail maximum, pour la comparaison des différents systèmes de combinaisons résultant de l'union des éléments, toujours dans l'état solide, mais à la température T.

Ainsi, dans ces limites relatives à l'état solide, les deux fonctions de l'énergie envisagées, travail maximum ou entropie, conduiraient aux mêmes conséquences.

4. On arriverait à la même conclusion, si l'on comparait la chaleur de combinaison sans condensation des gaz supposés parfaits et envisagés, par hypothèse, depuis le zéro absolu; ces gaz réagissant indépendamment de tout travail mécanique extérieur. 11 suffirait d'admettre, comme on l'a reconnu dans une première approximation, que la chaleur spécifique des gaz composés sans changement de volume est égale à la somme de celles de leurs éléments. Ceci posé, on arriverait aux mômes conclusions que pour l'état solide; bien entendu, en définissant de même la variation d'entropie au zéro absolu. J'avais signalé depuis longtemps la constance de la chaleur de formation des composés gazeux formés sans condensalion : M. Gibbs a reproduit ce théorème.

5. Il s'agit maintenant d'envisager les changements d'états successifs que les corps de nos systèmes pourront éprouver, si on les soumet à l'influence d'une température croissante. Partons donc de l'état solide. A mesure que l'on élève davantage la température,

l8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

l'égalité

se vériOe de moins en moins exactement. Néanmoins, dans Tétai solide, la différence entre ces deux quantités demeure généralement faible; c'est-à-dire que la variation de Ténergie non utilisable entre le système initial et le système final est sensiblement nulle, étant accrue ou diminuée seulement d'une quantité minime. En d'autres termes, la quantité Q demeure presque en totalité disponible pour la transformation chimique : il en est ainsi, tant que la température n'est pas trop élevée, ou qu'il ne survient ni changement d'état physique, ni dissociation dans le système.

6. Cependant, si l'on fait intervenir des températures croissantes, la chaleur dégagée par la transformation de l'un des systèmes envisagés dans un autre système, c'est-à-dire Q — Q', finira par se compliquer, en raison des changements d'états, tels que fusion, vaporisation de chacun de ses composants; et même, si l'intervalle de température est très considérable, en raison de l'inégalité des chaleurs spécifiques; chacune de ces circonstances donnant lieu à des absorptions de chaleur propres et susceptibles de changer le signe de la différence Q — Q'. Dans ces conditions, la variation de la chaleur non utilisable prend également des valeurs très différentes : toute fusion qui absorbe une quantité de chaleur F,, à la

température Ti, donnant lieu à une variation d'entropie—; de

•Il même, toute vaporisation Wi, opérée à Ti, donne lieu à une va-

nation d'entropie 7p^ • Enfin les deux sommes l —^ 1 —=-

peuvent devenir fort inégales, du moment où c n'est plus envisagé comme une constante, mais comme une fonction de la température. Cette fonction est représentable d'ailleurs, comme on le sait par les expériences des physiciens, à l'aide d'une formule telle que

formule intégrable et qui se réduit souvent à ses deux premiers termes.

7. Pour les cas de ce genre, il n'est plus possible d'appliquer avec certitude le principe expérimental du travail maximum; mais on peut s'en servir encore, comme d'un mode de calcul fournissant des données probables, dans un grand nombre de circonstances