et
(Jaune)» (ronge).
-hl4,2
3. Substitution entre les éléments halogènes unis aux métalloïdes (état anhydre, sauf pour les oxacides) :
Noms des éléments communs.
Br«
Cy«
y P* ( trichlorure)
{ P« (perchlorure) 4-25,4
iAs»
iSb«
iB« 4-26,1
iSi
Sn
iSn
R«(Cl«4-0« pour 2 Cl OH dissous) RHC1«4- 0« pour 2CI 0»H diss.).
R«(a»4- 0« pour 2 CIO* H diss.). •
Cl» à Br> gaz.
Cl* à I» gaz
Cal
-Hio,9
GHAP. YllI. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3oi
4-. Comparons d'abord les substitutions dans Vétat anhydre, qui est théoriquement le plus simple, en commençant par les composés métalliques.
En général, lejluor doit déplacer et déplace, en effet, les autres éléments halogènes vis-à-vis de presque tous les métaux et vis-à-vis de presque tous les éléments : ce qui s'explique parce que la chaleur dégagée ainsi, par la substitution de F*= 38«^, est toujours très considérable.
Entrons dans le détail.
L'état anhydre peut être envisagé sous la forme gazeuse et sous la forme solide.
Sous la forme gazeuse, étant donné le déplacement du chlore par le fluor, la chaleur dégagée s'élève pour l'hydrogène (H*), à -+- 33'^',o; elle monte jusqu'à +97*^*^2 pour le bore (jB*) et -\-5g^*\o pour le silicium (}-Si).
Sous IdL forme solide, les écarts sont moindres, quoique toujours considérables. Ainsi, avec le magnésium, le déplacement du chlore par le fluor dégage + 49^S5. Avec le cadmium et le strontium, les valeurs sont voisines de la précédente ( + 48^*,4 et + 4I^*^ i). Le baryum et l'antimoine fournissent des nombres moindres, à savoir : -h 3l^^8 et 4- 33^"!, I ; les métaux alcalins et le plomb, des chiffres voisins de + 24^«*.
L'argent seul manifeste une inversion thermique remarquable, la chaleur de formation du fluorure d'argent anhydre étant inférieure de 10^*, 2 à celle du chlorure. Ajoutons que les faits connus semblent indiquer quelque chose d'analogue pour les sels de mercure, le fluorure de mercure d'ailleurs n'ayant guère été étudié.
5. Dans Vélat dissous, la substitution du fluor aux éléments halogènes combinés avec les métaux, qui forment des fluorures et des chlorures solubles sans décomposition, donne, au contraire, lieu à des valeurs thermiques beaucoup plus voisines entre elles et sensiblement constantes. En effet, les nombres observés pour la substitution du fluor au chlore, F* à Cl*, oscillent entre 4-27c«i,4 et -h26c»^5, la moyenne générale étant 4-27^*1. On peut donc adopter ce dernier nombre comme représentant la constante, ou module de substitution du fluor au chlore dans les sels solubles : soit 1 27 ou 4- 1 3^*^,5 par équivalent simple. Mais il faudrait se garder d'appliquer ce module soit aux sels insolubles, soit aux corps anhydres.
Observons en outre que, entre les hydracides dissous, c'est-à-dire vis-à-vis de l'hydrogène, H*, l'écart relatif à la substitution du fluor
au chlore est seulement de -h2ic«»,8 pour F*; ce qui réduit le module à 4-10,9, au lieu de -f-i,35.0n voit qu'il n'y a pas identité entre le module relatif à Thydrogène et celui des métaux, même dans Tétat dissous.
6. En général, le chlore déplace le brome dans tous les co//i/705^5 anhydres de cet élément, formés soit avec lés métaux, soit avec les métalloïdes, toujours avec dégagement de chaleur. La relation thermique et le déplacement effectif sont renversés pour les ions qui répondent aux oxacides du chlore, du brome «t de l'iode; l'acide bromique excepté.
Ajoutons que souvent, d'après l'expérience, le déplacement est partiel dans les cas de composés organiques polybromés; phénomène que nous ne pouvons examiner de plus près, faute de données thermiques.
Sous \di forme gazeuse, on ne possède de mesures que pour les hydracides, dont l'écart thermique, pour Cl* substitué à Br* gazeux, s'élève à + 19^*, 4-
Sous \di forme solide, pour les métaux et les métalloïdes, les écarts varient de + 82^*^,7 (baryum) à -h 5,4 (mercure).
Dans Vétat dissous, au contraire, on trouve une valeur thermique, ou module, presque constante pour les métaux. En effet, elle varie au maximum entre i2<^»S5 et i4^S2. Sa valeur moyenne est égale à -M4^^2 et elle se trouve réalisée, avec ce nombre même, dans la plupart des cas, même pour les hydracides dissous. Ce fait montre que la différence de constitution des acides chlorhydrique, bromhydrique dissous, et j'ajouterai iodhydrique, comparée à celle des chlorures, bromures, iodures solubles, notamment des sels alcalins, est la même; tandis qu'on ne saurait établir une assimilation pareille entre celte différence pour les chlorures et Tacide chlorhydrique, comparés aux fluorures alcalins et l'acide fluorhydrique, toujours à l'état de dissolution.
Il existe aussi, entre certains chlorures, bromures et iodures métalliques solubles, des écarts notables qu'il convient de signaler : tels sont le cadmium, avec lequel l'écart est seulement de 4- 12^*», 5, et surtout le mercure, avec lequel Técart s'abaisse à 4- 6^^,o. Cette circonstance indique pour les selshaloîdes de ces métaux une constitution spéciale et distincte, même de celle des hydracides.
7. En général, le chlore déplace riode dans tous les composés binaires formés avec les métaux ou les métalloïdes; et il le déplace
GHAP. Vlir. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3o3
avec dégagement de chaleur; sauf pour les oxacides de Tiode, où la relation thermique et le déplacement effectif sont renversés.
Sous la /orme gazeuse^ il n'existe de données que pour les hydracides, dont l'écart thermique, pour Cl* suhstitué à P gazeux, s'élève
Dans Véiat anhydre, pour les métalloïdes, les composés étant les uns liquides, les autres solides, l'écart thermique varie de + 1^^,2 (bromure d'iode) et +3,7 (bromure phosphoreux), à -i-47*^*>i (silicium).
Pour les métaux, les divergences sont un peu moindres, les valeurs thermiques de substitution s'étendant depuis 4-53,8 (magnésium) jusqu'à + 11,8 (palladium) et 4- 14,3 (mercure).
Dans Vétat dissous, au contraire, le module de substitution est presque constant et très voisin de -h 38<^*,8. J'en excepte le cadmium (-h 35,9) et probablement le mercure; mais la relation relative au mercure n'a pu être établie, à cause de la faible solubilité de son iodure.
Pour les hydracides dissous, on a la même valeur de substitution que pour la plupart des sels, c'est-à-dire h- 38^»*, 8; ce qui nous reporte aux remarques faites plus haut, relativement aux rapprochements entre la constitution des hydracides et de leurs sels solubles.
8. Le déplacement de riode par le brome avec dégagement de chaleur est également la règle, sauf pour les acides oxygénés. L'écart thermique pour Cl* substitué à + P est maximum pour le silicium (-f-36<^«»).
Si l'on envisage les composés des métaux dans Vétat anhydre, l'écart thermique varie de -H 32,8 (manganèse), + 3i,8 (lithium), -h 27,8 (sodium), à 4-5,2 (argent) et 4-3,9 (palladium).
Entre les hydracides gazeux, il est égal à 4- 12*^1,0.
Dans les hydracides dissous, diU contraire, l'écart thermique entre le brome, Br', et l'iode, P (gaz), affecte la valeur 4-24^«^,6; valeur sensiblement constante pour les métaux et les hydracides ; les seules divergences sensibles étant relatives au cadmium (4- 23, o), et probablement au mercure, comme entre le chlore et le brome.
9. Soit enfin le déplacement du cyanogène par le chlore, déplacement purement théorique, à cause des réactions secondaires. En fait, le calcul montre que la substitution de Cy* par Cl* répond à des différences thermiques variables, à Vétat anhydre, depuis
3o4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNfiRALE.
■+- 3i^\ I pour les hydracides gazeux, jusqu'à + 38,8 pour le mercure, +56, o pour le cadmiumet-+-78, 2 pourle potassium; les composés de ce* divers métaux étant envisagés sous \di forme solide,
A Vétat dissous, le module de substitution entre le chlore et le cyanogène serait voisin de h-75C"1 pour les cyanures solubles alcalins et terreux, d'après le calcul; tandis qu'il est réduit à -+-53,6 pour les hydracides eik -hf\i,S pour le cyanure de mercure. On ne peut signaler aucun rapprochement de ce genre, relativement à la plupart des cyanures métalliques, ces composés étant insolubles.
10. On voit par celle discussion que, dans les substitutions des corps halogènes les uns par les autres, le signe thermique demeure d'ordinaire constant. Mais la chaleur dégagée ne saurait être représentée par des valeurs uniformes pour les composés anhydres, même en se limitant aux sels.
Nous remarquerons cependant que la chaleur de formation d'un bromure anhydre quelconque, calculée depuis le brome gazeux, esl à peu près la moyenne des chaleurs de formation des chlorure et iodure correspondants, calculés également depuis les éléments gazeux, ce qui répond aussi à la moyenne des poids moléculaires. La chaleur de formation d'un bromure anhydre offre également, dans tous les cas connus, une valeur voisine de celle de l'azotate du même métal, calculée depuis l'azote et l'oxygène gazeux.
11. Examinons maintenant plus particulièrement les nombres relatifs à Vétat dissous, nombres donnés dans le Tableau précédent. Les rapprochements qui en résultent ayant été signalés à mesure et sous forme spéciale, il paraît utile de les résumer ici, en les généralisant.
En effet, à l'état dissous, on pourrait adopter pour la plupart des sels des valeurs de substitution sensiblement constantes, telles que les suivantes : A étant la chaleur dégagée parla formation du chlorure d'un métal monovalent donné, à l'état dissous, au moyen du chlore gazeux, pris lui-même sous le poids Cl = 35k»", 5,
Cal
La formation du fluorure correspondant dégagera A-hi3,5
» bromure » A— 7,2
» de rioduro » A — 19,4
» cyanure (alcalin) » A— 87,3
Pour les métaux bivalents, on aura : 2A 4- 27,0, etc.
GHAP. YIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3o5
12. Ions, — Je ne crois pas utile de donner ici le Tableau détaillé des chaleurs dégagées par la substitution théorique des ions composés dans les oxysels (ou plutôt par la substitution de leurs éléments), soit à rétat anhydre, soit à Tétat dissous. Il suffira de signaler d'une manière générale les modules de substitution de ces ions, pour lesdits sels, toujours supposés à Vétat dissous; bien entendu, avec les mêmes réserves et dans les mêmes limites d'exactitude que pour les éléments halogènes.
A étant toujours la chaleur de formation du chlorure soluble d'un métal donné depuis ses éléments, rapportée à un équivalent de chlore (Cl = 358% 5), la formation du sel soluble du même métal, formé par son association avec un autre groupe d'éléments (ion) déterminé, sera représenté sensiblement par le nombre constant
ce nombre A — Q étant la caractéristique, autrement dit le module de substitution, pour toute la série saline correspondante. 11 s'applique toujours à I équivalent d'un métal monovalent; c'est-à-dire à son poids atomique, pour les sels neutres des acides monobasiques.
On devra doubler ce nombre, c'est-à-dire prendre 2A — 2Q pour les sels neutres des métaux bivalents, ainsi que pour les sels neutres des acides bibasiques; la valeur relative aux sels acides de ces derniers demeurant approximativement A — Q pour les métaux monovalents.
Pour les sels des acides tribasiques, on prendra soit SA— 3Q, soit 2A — aQ, soit enfin A— Q; selon que ces sels seront tri, bi ou monobasiques, le métal étant supposé monovalent, et l'on doublera ces nombres pour les métaux bivalents. On déduit ainsi les valeurs suivantes, d'après les données connues :
La formation d'un chlorate dissous, par ses éléments, dé- ç^,
gagera A— 17,4
La formation d'un perchlorate dissous A + 0,02
» bromate (Br liquide) dissous A — 26,8
» iodate (I solide) dissous A h- 19,9
» hypochlorite dissous A-h.11,7
» hypobromi le (Br liquide) dissous A — 14,4
sulfate dissous | ''^^t"" ^^f^ ^7,6) I
(monobasique A -h 171,7 \
» hyposulfate dissous a(A 4- 99,0)
» persulfate id 2(Ah-ii6,8)
3o6 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉIfÉRALE.
La formation d'un sulfite id 2( A -h 36 , i )
to hyposulûte id 2(A-+- 82,4)
» sélénite id a(A4- ao,6)
» séléniate id 2(A-4- 33,4)
» azotate id A-+- 9,3
» azotite id A -4- 12,3
! monobasique A -+- 268 , 3
bibasique 2(A-i- ii3,4)
tribasique 3(A-+- 60,1)
» pyrophosphate dissous 2(A -+- 23o,o )
monobasique A +181, 5
arséniate dissous
phosphite dissous . ,.. . ,. . ^,
^ ^ (bibasique 2 (A -h 73, 5)
hypophosphite dissous A -+- io5 ,0
/ monobasiquo A -+- 177,9
bibasique 2(A-+- 68,7)
tribasique 3(Ah- 80,9)
formiate dissous An- 61,9
acétate dissous A -4- 77,8
, . ,. i monobasique A -+-126,8
carbonate dissous { .., . ^ ,. ',,
(bibasique 2(A-+- 4i,4)
, , j. \ monobasique A 4- i56, i )
oxalate dissous K.. . ^ ,. m on }
( bibasique 2(A-4- 58,8) \
sulfocyanure dissous A — 67,5
13. On voit quelle est retendue des relations thermiques entre la formation des composés salins solubles, et quels en sont le sens véritable et Tinlérêt dans les applications.
Je rappellerai encore que ces relations sont surtout applicables aux acides forts et aux bases fortes; tandis qu'elles ne fournissent qu'une approximation plus éloignée pour les sels des acides faibles et pour les sels des bases faibles, peroxydes métalliques et même oxydes de zinc, de cuivre, etc.; tous sels dissociables par l'eau, en proportion variable avec la dose du menstrue. Elles ne sont pas applicables aux sels de mercure et elles fournissent des résultats tout à fait divergents pour les cyanures. A la vérité, on trouve, pour les cyanures alcalins, la valeur à peu près constante
Ac«»-37,5;.
mais le cyanure de mercure fournit 2 A — 57,8; le cyanoferrure de potassium : 6( A — 63,4); le cyanoferride : 12 (A -—63,5).
Nous retrouverons bientôt des relations similaires dans l'étude des déplacements réciproques des métaux. Mais, auparavant, il con-
CHAP. Vin. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 807
vient de poursuivre Félude des substitutions réciproques, théoriques ou réelles, entre les métalloïdes.
§ 4. — Éléments halogènes et oxygène.
1. Soient maintenant les substitutions entre les éléments halogènes monovalents et Toxygène bivalent; substitutions qui ont lieu réellement avec les oxydes et un grand nombre d'autres corps, sous l'influence de la chaleur notamment.
Les nombres thermiques mesurés jusqu'à ce jour permettent le calcul des deux Tableaux suivants :
2. Substitution entre l'oxygène et les éléments halogènes viS'à-vis des métaux.
Cl» à 0.
Br*gaz
àO.
Pgaz
àO.
Sel
Se]
Se
Métaux.
anhydre.
dissous.
anhydre.
dissous.
anhydre.
dissous.
-f-Il3,!2
-hioo,4
NaV..
Am2. . .
Li»....
Ca....
Sr....
Ba. . . .
Mg...
iAl...
-II, a
Mn....
Fe....
iFe..
Ni...
Ce...
Zn...
Cd...
+ ia,9
(*) Oxyde anhydre.
(') Oxyde hydraté. l\ en est de même des oxydes suivants.
(') A partir de la magnésie, les oxydes sont insolubles, c'est-à-dire que la substitution de Toxygène à Tiode, dans Tétat dissous des iodures, est accrue par la transformation d'un système liquide en un composé solide.
Métaux.
anhydre.
dissous.
Pb...
-hi7,i
Tl'...
Cu»..
Cu...
Sn...
iSn..
