CHAPITRE VIII

§ 1. — Généralités.

1. Examinons la chaleur mise en jeu lorsqu'un élément, métalloïde ou métal, en remplace un autre de même fonction ; phénomène extrêmement fréquent en Chimie et auquel on a même cherché à ramener le type de toute métamorphose chimique simple. Les réactions électrolytiques opérées en présence de Teau se rattachent également aux substitutions.

L'étude des quantités de chaleur mises en jeu dans les phénomènes de substitution a donné lieu à un grand nombre d'expériences, et Ton a cherché à diverses reprises à en dégager quelques relations générales; mais, par suite de la multiplication incessante des résultats, une certaine confusion existe aujourd'hui dans les esprits. Aussi paraît-il utile de préciser les résultats acquis, en les rapportant aux données les plus exactes qui aient été acquises par les travaux de ces dernières années, soit comme mesure des valeurs numériques, soit comme notion des conditions rigoureuses des comparaisons. Une revision de ce genre doit être exécutée de temps en temps dans les diverses branches de la Science, si l'on veut éprouver la valeur actuelle des lois et des idées générales, acceptées aux époques qui nous ont précédés et qui se transmettent, tant que les problèmes posés tout d'abord, ou toujours subsistants, ne sont pas soumis à de nouvelles discussions.

A l'origine, dans l'étude du problème des substitutions en particulier, on avait mélangé des notions chimiques et des notions physiques dissemblables et qui ont été distinguées depuis.

Au point de vue chimique pur, les notions de poids moléculaires, de poids atomiques et de poids équivalents n'ont été définies que peu à peu, et cependant leur définition est essentielle, si Ton veut prendre une idée claire de la substitution des éléments les uns aux autres : par exemple, la substitution du chlore monovalent à l'oxy-

gène bivalent; celle du potassium, ou de l'hydrogène, monovalents, au calcium, au fer, ou au plomb, bivalents; ou bien encore celle de Tacide chlorhydrique, monobasique, à Tacide sulfurique, qui possède deux basicités successives, et à l'acide phosphorique, qui en possède trois.

Au point de vue physico-chimique, on avait également confondu les données obtenues dans des conditions dissemblables, telles que celles qui répondent à la constitution anhydre des acides et des bases, à leur constitution hydratée et à leur constitution dissoute. Dans la constitution anhydre, en particulier, on n'avait pas distingué l'état gazeux, liquide ou solide, pour les composants, comme pour les composés : j'ajouterai pour les produits, lorsqu'il s'agit des éthers. Or, quand les corps se remplacent les uns les autres, il convient de ramener chacun des éléments, ou chacun des groupes substitués, à une constitution et à un état déterminés, toujours les mêmes ; afin de définir complètement les différences thermiques correspondantes à la substitution. 11 est facile, d'ailleurs, d'atteindre ce but, lorsque l'on possède des déterminations expérimentales convenables. En effet, il suffit d'ajouter aux nombres bruts, obtenus dans les expériences, les chaleurs consommées ou dégagées dans les changements physico-chimiques de chaque élément, ou groupe substitué; de façon à les rapporter aux états divers de ces éléments. Entrons dans quelques détails, afin de préciser les idées.

2. Soient d'abord les changements d'états purement physiques. Admettons que l'on ait constaté que la substitution du chlore gazeux au brome liquide

Vis-à-vis d'un mêlai dégage une quantité de chaleur A Vis-à-vis d'un autre métal » » B

Vis-à-vis d'un troisième métal » » C

Ces mêmes substitutions, calculées pour le brome gazeux, dégageront respectivement A — 3 , 7 ; B — 3 , 7 ; G •— 3 , 7. Or les différences A — B, A — G, B — G sont indépendantes de l'état sous lequel le brome a pu être séparé, pourvu que cet état soit le même dans tous les cas. Au contraire, ces différences varient suivant l'état gazeux, liquide, solide, ou (dissous, du composé. Il convient donc d'établir l'identité d'état pour les composés que l'on se propose de comparer, c'est-à-dire de prendre les trois composés sous le même état physique.

286 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMCE <3É!fÉRALE.

3. Eavisageons encore les diversités chimiques relatives à Vétai solide ; il y a lieu également d'examiner séparément les corps anhydres, réagissant en l'absence de l'eau, et les précipités formés en présence de Teau.

Ces précipités eux-mêmes, au moment où ils se séparent, existent tantôt à Tétat cristallisé et tantôt à l'état amorphe; tantôt à l'état anhydre et tantôt à l'état d'hydrates, lesquels peuvent être eux-mêmes stables ou dissociés {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 177). EnQn il convient de distinguer, dans les études de Statique chimique et de Thermochimie, les précipités qui se présentent tout d'abord sous un état invariable, et ceux qui éprouvent des transformations successives (même Ouvrage, p. i85 et suiv.), dans leur constitution plus ou moins hydratée et dans leur condensation moléculaire (oxydes de chrome, de fer; iodure d'argent, etc.); ces différences et ces transformations se traduisant par certains dégagements ou absorptions de chaleur.

k. Dans Vétat dissous, on n'a pas sufOsamment distingué les cas où il s'agit d'hydrates stables et ceux où il s'agit de corps anhydres, ou bien de corps qui forment des hydrates dissociés, toujours dans l'état d^dissolution, bien entendu. Cependant la constitution différente des corps dissous peut être établie à la fois par la diversité de leurs réactions chimiques et par celles de leurs propriétés physiques, spécialement par la diminution de tension de vapeur de l'eau combinée dans leurs hydrates, tant à l'état cristallisé qu'à l'état dissous {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 161, 169, etc.).

5. Ces conditions multiples influent sur les relations chimiques et thermiques qui règlent les substitutions; aussi, pour la rigueur des comparaisons, est-il essentiel, je le répète, de les établir seulement entre des corps amenés à des constitutions et à des états strictement comparables. Observons cependant que les diversités paraissent s'effacer en grande partie, lorsque tous les corps concourant à la réaction existent réellement dans l'état dissous. Dans les autres cas, elles se traduisent par des rapprochements plus spéciaux et qui intéressent en outre la classification des éléments et celle de leurs composés parallèles.

6. Le problème de la substitution étant ainsi formulé dans toute sa généralité, essayons de le caractériser davantage au point de vue Ihermochimique. Nous envisagerons d'abord les substitutions d'étémenùSf substitutions qui répondent si souvent à des phénomènes

effectifs; qous les envisagerons sous deux chefs fondamentaux, se rapportant aux cas extrêmes, c'est-à-dire dans Télat anhydre et dans Tétat dissous.

Nous nous attacherons spécialement aux composés binaires, pour ne pas trop compliquer la question, et nous distinguerons les substitutions entre les métaux proprement dits, qui jouent dans la plupart des cas le rôle d'élément électropositif, spécialement dans les réactions accomplies par voie humide; et les substitutions entre les métalloïdes, qui jouent dans un grand nombre de circonstances le rôle d'élément électronégatif.

Observons cependant que, dans un cas comme dans l'autre, lorsqu'il s'agit de sels dissous, c'est-à-dire d'une classe extrêmement étendue de composés, les relations de substitution, observables sur les composés binaires, s'étendent également aux oxysels, formés de trois éléments: ce qui donne aux résultats observés un plus grand degré de généralité. Dans cette circonstance, on sait qu'il convient d'envisager, d'un côté les métaux, et de l'autre un groupe fictif appelé ioriy formé par l'association de l'oxygène avec un métalloïde, et qui joue le même rôle que le chlore, ou les éléments simples.

Chlorures RCl 1 et R'Cl»

Azotates R(AzO») | Sulfates R'(SO*^

De même l'ammonium, groupe composé, joue le même rôle qu'un métal monovalent

KCl...(AzH^)Cl.

On sait que ces ions ont un grand rôle en Électrochimie.

Pour ne faire aucune hypothèse dans nos calculs, nous évaluerons la chaleur dégagée lorsqu'un radical simple remplace un ion, en regardant l'ion comme formé par ses éléments libres : par exemple, dans le cas de AzH*, nous établirons le calcul depuis Az -h II*; dans le cas de AzO*, depuis Az 4- 0'; dans le cas de SO* depuis S -h 0*; ce qui évite toute fiction dans l'étude des substitutions thermiques.

7. Les substitutions simples et directes d'éléments ne sont pas les seules qu'il convienne d'envisager et il convient de montrer ici toute l'étendue de la question, sauf à en limiter l'examen. En effet, ces substitutions peuvent être accompagnées d'une seconde réaction : l'élément substituant se combinant avec l'élément substitué, comme il arrive dans la formation de l'acide hypochloreux

2Cl«+ 2HgO = HgCP-f. Cl'O.

'i88 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Ce phénomène n'est pas très fréquent en Chimie minérale; mais il est au contraire fort répandu en Chimie organique. Tel est, par exemple, le changement du formèneenétherméthylchlorhydrique,

Cl»-h(Jl*=CÏPGl-HHCl.

Les phénomènes thermiques qui l'accompagnent seront étudiés ailleurs. Ils sont d'autant plus intéressants qu'ils jouent un grand rôle dans la constitution des combinaisons endothermiques, l'énergie développée par la formation du composé exothermique étant utilisée pour la formation de l'autre combinaison {Essai de Méc, chim,, t. II, p. 28); notion précise que j'ai signalée en 1864 et qui a fait disparaître les anciennes idées sur les affinités prédisposantes.

Il se produit également des substitutions de composés binaires entre eux : par exemple, un hydracide en remplace un autre

AgCl4-HI=:Agl4-HCl;

ou bien un hydracide remplace l'eau, ou l'hydrogène sulfuré

CaS 4- 2H Cl = CaCP^- H*S;

ces phéaomènes s'étendent également à la substitution des hydracides aux oxacides, et des oxacides entre eux.

Réciproquement, les hydrates d'oxyde et les oxydes anhydres peuvent se substituer les uns aux autres dans les sels; ce qui donne lieu notamment à la précipitation des oxydes métalliques par les alcalis, ou par les autres oxydes. De même les précipitations de sulfures métalliques par les sulfures alcalins. De même encore la multitude des doubles décompositions salines, entre sels binaires et oxysels, qui sont ramenées aux mêmes types généraux.

J'ai dû rappeler l'ensemble de ces phénomènes; mais ce n'est pas ici le lieu d'y revenir autrement, ni de rechercher quels rapprochements numériques pourraient être signalés entre les quantités de chaleurs dégagées dans des cas aussi nombreux et aussi divers. Ces rapprochements auraient d'ailleurs peu de nouveauté pour l'étude des doubles décompositions, attendu que la discussion générale des conséquences qui résultent des mesures thermiques, au point de vue de la prévision et de l'interprétation des réactions chimiques, a été développée dans le second Volume de mon Essai de Mécanique chimique. Mais il paraît nécessaire de retracer ici avec développement le tableau des relations numériques, observables entre les quantités de chaleur dégagées par les substitutions simples d'élé-

iTients, relations dont l'étude spéciale ne rentrait pas dans le plan de mon premier Ouvrage; ce sera Tobjet du présent Chapitre.

Avant d'entrer dans le détail des valeurs numériques, rappelons quelques relations thermiques générales, observées dans Tétude des sels dissous, et marquons-en la signification réelle.

§ 2. — Lois d'Ândrews. — Modules de Favre et Silbermann. — Thermonentralitô saline.

yi. Signalons d'abord ces lois; puis nous dirons dans quelles limites elles sont vérifiables. Andrews a formulé les lois suivantes, déduites de ses expériences (*).

Étant donné un sel neutre, c'est-à-dire un sel formé en rapports équivalents :

1° Quand une base en déplace une autre, le dégagement de chaleur est indépendant de la nature de l'acide;

3° Quand un acide en déplace un autre, le dégagement de chaleur est indépendant de la nature de la base.

2. 11 en résulte que le mélange des deux sels neutres dissous ne doit pas donner lieu ni à un dégagement, ni à une absorption de chaleur; ce que Hess a exprimé par le mot de thermoneutralité,

3. Observons que ces relations exigent gue le sel primitif et le sel résultant demeurent pareillement dissous; mais les bases peuvent être insolubles et les acides également.

k. Si nous appelons Q, Q', Q" les quantités de chaleur dégagées par l'union d'un acide donné avec les diverses bases, les SiCls résultants demeurant dissous, nous aurons pour tous ces sels neutres, pris deux à deux,

K étant une constante caractéristique, indépendante de la nature individuelle de l'acide, d'après la première loi.

5. Si nous appelons Q, Q,, Q, les quantités de chaleur dégagées par l'union d'une base donnée avec les divers acides, le sel résultant demeurant dissous, nous aurons pour ces sels neutres, pris deux à deux,

Q-Qi = K„

(■) Ann. deChim: et de Phy»., 3* série, t. XIV, p. 70; i845.

Kl étant une constante caractéristique, indépendante de la nature individuelle de la base, d'après la seconde loi.

En dressant une double liste des valeurs K et des valeurs K,, jointe au nombre Q, on doit, d*après cette double liste, pouvoir calculer toutes les chaleurs de neutralisation.

6. Il résulte de ces deux lois que, lorsqu'un métal, ou bien un groupement assimilable à un tel élément électro-positif, se substitue à un autre, dans un sel neutre dissous, sans altération de la neutralité chimique (rapport équivalent entre Tacide et la base), le dégagement de chaleur est constant. Par exemple, la chaleur de formation d'un sel de potassium dissous l'emporte d'une quantité constante, ou sensiblement, sur la chaleur de formation d'un sel de calcium, de zinc, de cuivre, etc., également dissous.

7. Il en résulte également que lorsqu'un métalloïde, ou bien un groupement assimilable à un tel élément électro-négatif (ion), se substitue à un autre dans un sel neutre, sans altération de la neutralité chimique, le dégagement de chaleur est constant. Par exemple, la chaleur de formation d'un chlorure dissous l'emporte d'une quantité constante, ou sensiblement, sur la chaleur de formation d'un bromure, ou d'un iodure, ou d'un azotate dissous, etc., du même métal.

8. Ces deux nouvelles relations constituent les lois des modules, énoncées par Favre et Silbermann (*); elles sont la conséquence des deux premières. C'est ce qu'il est facile de prouver. En effet, traduisons-les par des formules.

9. Supposons que l'on combine un métal avec l'oxygène, ce qui forme une base; puis un métalloïde (ou un ion) avec l'hydrogène, ce qui forme un acide; enfin que l'on fasse réagir l'acide sur l'oxyde, ce qui forme un sel et de l'eau : mesurons la chaleur dégagée dans cette série d'opérations.

Rapportons d'ailleurs le calcul à i atome d'oxygène et à 2 atomes d'hydrogène, pour plus de simplicité, M et R désignant des poids atomiques simples ou doubles, suivant les cas.

(•) Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XXXVII, p. ^86 ; i853.

CHAP. Vin. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 201

Or, d'une part,

M 4- 0 = MO, dégage G Calories, R 4- H« = RH^ déjgage P Calories, RH« + MO = MR + H*0, dégage Q Calories.

D'autre part,

M -h R = MR , dégage A Calories, H'+ 0 = H«0, dégage W Calories.

L'état initial et l'état final étant les mêmes (pourvu que MR et H*0 soient regardés comme juxtaposés, c'est-à-dire chimiquement séparés), on a

Envisageons d'abord le cas où l'on fait varier le radical positif, c'est-à-dire le métal (ou la base), sans changer le radical négatif (ou l'acide). Avec un second métal M', nous aurons de nouvelles valeurs thermiques G', Q', A', ainsi que la relation

G'4-P-+-Q'=A'-hW,

et, par conséquent,

Ainsi, la différence des chaleurs de formation de deux sels, à radical négatif commun et à métal variable, est égale à la différence entre la chaleur de combinaison des deux oxydes avec le même acide, (Q — - Q'), accrue de la différence des chaleurs d* oxydation des deux métaux, (G — - G').

Cette relation est indépendante de l'état solide, liquide, gazeux, ou dissous, des divers corps simples ou composés qui concourent à la réaction.

Faisons maintenant varier le radical négatif (ou l'acide), sans changer le radical positif, métal (ou la base). Avec un nouveau radical R', nous aurons les valeurs Pi, Q,, Ai,

G4-Pi-+-Qi=Ai-hW

et, par conséquent,

(A-AO = (P--P,)-i-(Q-Q0.

Ainsi, la différence des chaleurs de formation de deux sels à métal commun et à radical négatif variable est égale à la différence entre la chaleur de combinaison des deux acides avec une même base, (Q — Qi), accrue de la différence des chaleurs de combinaison des deux radicaux négatifs avec V hydrogène, (P — - Pj).

Celle relalion est pareillement indépendante de Tétat solide, liquide, gazeux, ou dissous, des divers corps intervenant dans la réaction.

10. Ces relations générales étant établies, supposons maintenant que nous opérions les échanges entre deux sels dissous.

Étant admis que la variation de la chaleur dégagée par deux bases unies à divers acides est indépendante de la nature de Tacide, c'est-à-dire

alors

ce qui signifie que le module de substitution, S, d'un radical positif, tel qu'un métal, par un autre métal, est constant.

D'autre part, étant admis que la différence de la chaleur dégagée par deux acides unis à diverses bases est indépendante de la nature de la base, c'est-à-dire

alors

A-A,=(P-PO + K,=z:S,;

ce qui signifie que le module de substitution. Si, d'un radical négatif par un autre radical est constant.

Ces relations, d'ailleurs, seraient applicables non seulement aux bases solubles et aux acides solubles, mais aussi aux oxydes et aux acides précipités.

11. De ces lois, supposées rigoureuses, résultent diverses conséquences, qui ont eu cours en effet dans la Science pendant un certain temps. Telle est la thermoneutralité saline, qui s'en déduit immédiatement. En effet, le mélange de deux sels neutres dissous, qui ne fournissent aucun précipité, serait seulement susceptible de donner lieu à l'échange partiel ou total de deux bases entre deux acides, sans changement dans la neutralité chimique. Or, si l'échange de l'une des bases entre les deux acides dégage K, l'échange inverse de la deuxième base, suivant la même propor-

COAP. YIII. — SUR LES 8DBSTITUTIOM8 EN CHIMIE MINÉRALE. 298

lion, absorberait précisément — K, d'après Tune des lois. De même pour l'échange de deux acides vis-à-vis d'une même base, d'après l'autre loi.

12. Il résulte encore de là qu'il ne devrait pas exister de sels doubles à l'état dissous : autrement leur formation ajoutera une quantité de chaleur complémentaire, qui altérera les différences KetK,.

De même, il ne devrait pas exister de sels acides à l'état dissous, par la même raison.

Enfin, ce raisonnement tendrait à exclure également l'existence de sels basiques à l'état dissous.

On voit qu'il y a là toute une doctrine, dont on trouverait la suite, plus ou moins contestable, dans les théories actuelles, relatives au rôle des ions dans la dissociation électrolytique.

13. Nous avons énoncé les lois supposées des substitutions et des modules dans toute leur netteté; il convient maintenant d'en apprécier le degré d'exactitude expérimental et les limites.

En premier lieu, ces lois ne-sont applicables qu'aux sels dissous. Si l'on envisage les sels à l'état anhydre, la généralité des relations qu'elles expriment disparaît; c'est ce que montrent les rapprochements numériques qui seront exposés tout à l'heure. Tout au plus, subsisteraient-elles dans quelques comparaisons particulières et pour certains groupes de métaux.

De même, ces lois ne sont pas exactes pour les sels précipités.

Enfin, pour les sels dissous, il existe un certain nombre d'acides et d'oxydes métalliques qui ne satisfont pas à ces lois, même d'une manière approchée. Ainsi, par exemple, la substitution de la potasse, 2KHO, en solution étendue, à l'oxyde de mercure, HgO, dégagerait :

Dans le chlorure de mercure dissous -^-27, 4 — i9>o =h- 8,4

Dans le bromure de mercure dissous -1-27 ,4 — 27,4 = 0,0

Dans Tacétate de mercure dissous -i-a6,6— 6,0 =-4-20,6

Dans le cyanure de mercure dissous, elle absorberait au contraire h- 5,8 — 3i,o =—25,2

On voit qu'il n'y a là aucune valeur constante. Aussi la substitution n'a-t-elle pas lieu pour le dernier cas, se trouvant remplacée en fait par la réaction inverse.

Or, d'après la loi des modules, on aurait dû obtenir la valeur

commune : -h8,4. Les chlorure, bromure, cyanure de mercure sont d'ailleurs des sels stables en présence de Teau.

On voit par là que, si la potasse déplace Toxyde de mercure dans le chlorure et Tacélaie, elle doit, au contraire, être déplacée par un oxyde dans le cyanure : ce que Texpérience confirme. La môme inversion entre les valeurs thermiques de substitution, aussi bien qu'entre les réactions effectives, existe pour la potasse et Toxyde ferreux, dans les cyanoferrures. A la vérité, dans ce dernier cas, il s'agit de sels doubles; mais, d'après les théories précédentes, de tels sels ne devraient pas exister dans les dissolutions.

14. Réciproquement, la substitution des acides les uns aux autres ne fournit de valeurs à peu près constantes que lorsque Ton compare certaines séries de sels. Par exemple, les trois hydracides, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, en dissolutions étendues, dégagent sensiblement la même quantité de chaleur lorsqu'ils se combinent aux bases alcalines dissoutes, aussi bien qu'à la plupart des oxydes métalliques, pour former des sels solubles. Mais il en est autrement avec l'oxyde de cadmium, et surtout avec l'oxyde de mercure.

Acide chlorhydrique et oxyde de mercure — -^19,0 Acide bromhydrique et oxyde de mercure . . . h-27,4

Citons encore les exemples suivants, qui sont tout à fait caractéristiques :

L'acide chlorhydrique étendu et la potasse étendue. . H-27,|

L'acide acétique étendu et la potasse -4-26,6

L'acide cyanhydrique étendu et la potasse -i-5,8

Or, en s'unissant à l'oxyde de mercure.

Différences.

L*acide chlorhydrique étendu dégage -+-19,0 J «

Uacide acétique étendu » -h 6,0 ' '

L'acide cyanhydrique étendu » -i-3i ,0

Ici encore, il n'existe aucune différence constante entre la chaleur de neutralisation de la potasse et de l'oxyde de mercure, combinés aux divers acides. Il n'est pas jusqu'au signe de cette différence qui ne soit changé; et cette inversion numérique des chaleurs dégagées est vérifiée par l'expérience chimique, l'acide cyanhydrique étant déplacé par l'acide chlorhydrique vis-à-vis de

la potasse; tandis qu'il le déplace, au contraire, vis-à-vis de Toxyde de mercure.

15. Les faits qui suivent présentent un caractère plus général. La constance numérique de la différence entre les chaleurs de

combinaison des différents acides étendus avec une même base, aussi bien que la constance de la différence entre les chaleurs de combinaison des différentes bases avec un même acide, et, par conséquent, la constance des modules de substitution entre métaux, ou entre métalloïdes, ne se vérifient jamais d'une façon absolue, parce que les chaleurs mêmes de combinaison varient avec la dilution, et cela suivant des lois spéciales à chaque sel.

Il en résulte que la thermoneulralilé saline n'existe jamais en toute rigueur : le mélange de deux solutions salines, même très étendues, donnant en général lieu à quelque dégagement, ou absorption de chaleur.

16. Ces phénomènes sont particulièrement marqués pour lés acides réputés faibles, dont la chaleur de combinaison avec les bases alcalines varie notablement avec la dilution, et cela d'une façon bien plus marquée que la chaleur de neutralisation des acides réputés forts. On remarque déjà qu'il en est ainsi pour les acides organiques de la formule CH^^O' (acides gras), comparés aux acides chlorhydrique ou azotique. Mais les observations sont surtout frappantes pour des acides tels que l'acide borique, ou l'acide carbonique. Pour de tels acides, on ne saurait parler de différences constantes entre les chaleurs de neutralisation vis-à-vis des alcalis; ces différences variant du simple au double avec les proportions relatives du dissolvant, ainsi qu'avec l'influence d'un excès de base; influence qui est, au contraire, presque insensible pour les acides forts (*).

17. Il en est de même des bases faibles, ammoniaque, aniline, alumine, oxyde ferrique, etc., combinées aux divers acides, et particulièrement aux acides faibles : l'écart entre la chaleur de neutralisation de ces bases et celle des alcalis proprement dits, combinés à un même acide, étant d'autant plus fort que la dilution est plus grande, et cet écart variant en outre avec l'excès de base employée (*).

(') Ann. de Chim. et de Phys.^ 4* série, t. XXIX, p. 463 et suivantes.

(^) Môme recueil, 4* série, t. XXX, p. i45. —Sels d'aniline, 6* série, t. XXI, p. 357-

J'ai tiré de ces faits (*) une défînition exacte du caractère des acides forts, compdiTés aux acides faibles, et des bases fortes, comparées aux bases faibles; comparaison qui n'était appuyée jusquelà que sur une notion vague de leurs réactions; et j'ai montré comment ces faits résultent de la séparation des sels de semblables acides et de semblables bases en acides libres et bases libres, par l'action de l'eau, ou plutôt en sels acides et sels basiques. Cette dissociation ou, plus exactement, cette séparation est semblable à celle des éthers, et elle donne lieu à des équilibres, qui dépendent des proportions relatives des composants mis en présence : acide et base d'une part, sel neutre et eau d'autre part.

18. Une autre observation non moins essentielle s'applique à la différence entre la chaleur de neutralisation des bases solubles et celle des bases insolubles. Elle tient aux changements successifs que ces dernières bases éprouvent, dans leur état d'hydratation et de condensation moléculaire : soit dès les premiers moments de leur précipitation, soit pendant la durée de leur conservation, soit enfin au sein même des dissolutions de leurs sels.

De tels changements sont particulièrement marqués pour les sels des sesquioxydes, alumine, oxyde ferrique, oxyde chromique, etc. J'ai publié diverses expériences à cet égard (*), et M. Recoura a spécialement étudié les sels chromiques sous le même point de vue. Il est clair qu'on ne saurait appliquer immédiatement et sans examen à de telles bases les modules de substitution normaux, trouvés avec les bases ordinaires, en se fondant uniquement sur la connaissance de leur formule chimique. Pour reconnaître jusqu'à quel point on y est autorisé, il faudrait entrer dans une discussion fort délicate, et même fort incertaine, sur la constitution réelle qui correspond aux différents états de ces bases.

La même observation s'applique à certains acides insolubles, qui présentent )'état amorphe, colloïdal ou pseudo-soluble, tels que les acides stannique, silicique, tellureux, etc.

Elle paraît encore applicable aux modules de substitutions métalliques, relatifs à l'état isolé de certains métaux polymorphes, tels que le platine, ses congénères, et l'or lui-même.

(') j4nn. de Chim. et de Phys,, 4* série, t. XXIX, p. 5i3. — Essai de Méc. chim., t. II, p. 196 et 276.

(2) j4nn. de Chim. et de Phys., 2* série, t. XXX, p. i5i, 171, 176, etc. (Sels ferriques). — 5« série, t. IV, p. 161, 168 et suivantes, 174, 178 (Carbonates et oxydes); — t. IX, p. 44» etc.

19. Quelques personnes ont pensé qu'on pourrait déduire de la connaissance des modules de substitution, envisagés comme répondant à une loi absolue, la chaleur de dissolution des sels insolubles, ou très peu solubles ; en supposant que ces sels, s'ils étaient dissous, satisferaient à la môme loi. Mais Tétat de dissolulion de semblables sels, dans les cas mêmes où il peut être constaté, répondraient à des liqueurs extrêmement étendues, pour lesquelles cette loi n'a pas été vérifiée et demeure douteuse.

En outre, les sels précipités, aussi bien que les oxydes insolubles dont je viens de parler, éprouvent souvent, à partir du premier moment de leur formation, des changements moléculaires successifs, traduits par des phénomènes thermiques plus ou moins considérables. Ces changements et ces dégagements de chaleur répondent à des états nouveaux, plus ou moins hydratés, plus ou moins condensés, et auxquels les relations précédentes ne sont pas applicables, non plus que les notions ordinaires des chaleurs de dissolution.

Le fait est surtout fVappant pour les précipités, d'abord amorphes, qui cristallisent ensuite; pour les deux iodures jaune et rouge de mercure (*); ainsi que pour les sels d'argent insolubles, tels que riodure et le bromure (*).

Ce n'est pas ici le lieu d'insister sur les inductions que j'ai tirées de semblables changements, relativement à la tendance d'un précipité à conserver, dans le moment où il prend naissance, le type moléculaire du sel similaire dissous, auquel il succède; sauf à le perdre ensuite, par Tefîet de ses transformations consécutives, traduites par des dégagements de chaleur parfois considérables. Par exemple, ils s'élèvent à 5^^, 8 avec l'iodure d'argent, depuis son état initial jusqu'à son état cristallisé.

20. Poursuivons cet examen dç la loi des modules; sa discussion conduit à des considérations nouvelles.

En effet, il n'est pas exact de dire qu'il n'existe pas de sels acides en dissolution. S'il en était ainsi, l'addition à un sel neutre de l'acide même, déjà entré dans sa constitution, ne devrait donner lieu à aucun phénomène thermique sensible. Le fait se vérifie en effet approximativement pour un grand nombre de sels; mais le

(*) Ann. de Chim. et de P/ijrs., 5* série, t. XXIX, p. aSg. — Le changement de Hgl' jaune en sel rouge dégage +3^»^,o.

(») Ann. de Chim, ei de Phjs,, S* série, t. XXIX, p. 2^2.

contraire est facile à constater pour les sulfates, par exemple (*), ainsi que pour les fluorures alcalins (*) et pour les dérivés des sels bibasiques; pour les chlorure et bromure de mercure (*), et même pour les formiates, acétates, butyrates, etc. alcalins (*) : tous sels dérivés des acides monobasiques.

Ces divers corps forment en réalité des sels acides, isolables à rétat cristallisé, et manifestés même en dissolution par les phénomènes thermiques.

21. Des observations pareilles s'appliquent aux sels doubles. Il est vrai que la plupart des sels doubles, tels quMIs sont observables à rétat cristallisé, ne manifestent pas leur formation par des phénomènes thermiques notables, lors du mélange des sels composants dissous. Mais il existe cependant de nombreux sels doubles, dont la formation, même à Tétat dissous, dégage des quantités de chaleur considérables. Ce résultat se constate surtout pour les sels métalliques, tels que les sels de mercure, où il est fort général (*), et les cyanures doubles les plus divers (*). On donnera plus loin le Tableau général de la chaleur de formation des sels doubles.

22. Quoi qu*il en soit, et ces réserves faites, les modules de substitution entre les bases, entre les acides, entre les métaux, entre les métalloïdes ou les ions correspondants, sont intéressants à définir par rexpérience et utiles à connaître dans un grand nombre de circonstances. C*est pourquoi on va présenter ces valeurs, telles qu'elles résultent des observations les plus récentes, et en examinant successivement les éléments négatifs et les éléments positifs ou les métaux de diverses valences; on envisagera, d'un côté, les corps séparés de Teau et, de l'autre, les corps dissous.

(*) Essai de Méc, chim.y t. II, p. 817.

(•) GUNTZ, Ann, de Chim, et de Phjrs., 6« série, t. III, p. ai. (') Ann, de Chim, et de Phys.^ 5« série, t. XXIX, p. aSi; et t. XXIII, p. 85-94. (*) Essai de Méc. chim., t. II, p. a5a.

(») u4nn. de Chim, et de Phjs.^ 5* série, t. XXIX, p. aoi; sels doubles d'argent, p. 2-]!.

(•) yinn, de Chim. et de Phjs.^ 5» série, t. V, p. 461 : sels de mercure et d'argent; — p. 467, ferrocyanures.

§ 3. — De la substitution entre les éléments halogènes monovalents en général.

1. Traçons le Tableau de ces substitutions, d'abord pour les éléments monovalents, F, Cl, Br, I, auxquels nous ajoutons le radical composé Cy ; puis nous les comparerons avec les éléments bivalents, 0, S, Se, Te. Afin de rendre cette comparaison plus nette, il convient d'observer que l'oxygène et le soufre étant divalents, dans les substitutions i atome d'oxygène remplacera 2 atomes de chlore, ou des éléments similaires. Dès lors, pour conserver les rapports équivalents, lesquels sont les véritables unités des substitutions, il est utile de multiplier par 2 les valeurs thermiques relatives aux éléments halogènes. On obtiendra ainsi les valeurs relatives à un double équivalent, c'est-à-dire à la substitution de 0 à Cl'; ce qui permettra, en outre, de comprendre dans un même Tableau les métaux monovalents et bivalents. Quant aux sels formés par l'alumine et le peroxyde de fer, oxydes hexavalents, dérivés des métaux trivalents, on divisera les nombres observés pour une molécule d'oxyde, telle que Al'O', par 3, afin de ramener les résultats à cette unité commune du double équivalent.

2. Commençons donc par les substitutions des éléments halogènes, relatives aux métaux; puis nods examinerons les substitutions relatives aux métalloïdes, substitutions où les phénomènes chimiques, aussi bien que les valeurs thermiques, sont souvent inverses des phénomènes et des valeurs trouvées pour les métaux. Les nombres compris dans nos Tableaux représentent des Calories.

Substitution de

F» à Ci' gaz. Ci' à Br» gaz. Cl- à P gaz. Ci» à Cy*.

Sei Sei Sel Sel

Métaux, anhydre, dissous. anliydre. dissous. anhydre. dissous. anhydre, dissous.

K«... H-24,8 -h26,8 -f-i2,8 -Hi4,a -+-37,4 H-38,8 H-78,2 -f-75,0

Na*... -+-25,6 H-27,o -4-16, a -+-i4j2 +44, o -i-38,8 H-76,4 -+-75,0

Am«.. -+-22,4 -f-27,4 -f-i3,4 -m4,2 h-39,6 -4-38,8 -+-75,2 H-76,o

Li«... » H-27,0 H-20,o H-i4,2 -l-5i,8 -+-38,8 .» »

Ca... -4-48,4 » -f-2i,2 -4-14,2 -f-49,0 -+-38,8 » H-75,2

Sr -+-4i,i » H-i9,8 -+-14,2 » -4-38,8 » h-75,o

Ba... -h3i,8 -4-27,4 h-32,7 -+-14,2 » -+-38,8 » -f-75,0

3oO PREMIÈRE PARTIE. — GHIMIB GÉNÉRALE.

Substitotion de

Métaux, anhydre, dissous. anhydre. dissous. anhydre. dissous. anhydre, dissous.

Mg...

iAl..

Mn...

Fe....

iPe..

Co...

Ni....

Zn...

Cd...

Cu«...

Cu...

-+-ii,3

Pb...