CP
Br^
État anhydre..
Cal
Cal + 167,4
Cai
Cal
État dissous . .
Cy^
Se.
État anhydre . .
-hl20,4
-hio4,7
État dissous . .
-hI02,4
H-io3,7
2. A Vétat anhydre, les nombres relatifs aux quatre hydracides proprement dits sont voisins; tandis que l'acide cyanhydrique demeure fort inférieur, et les éléments bivalents fournissent des valeurs inégales.
3. A Vétat dissous, le chlore, le brome et Tiode répondent au module Q — i23,6;le fluor offre une valeur approchée (Q — 128,4); tandis que l'oxygène, le soufre, le sélénium et le cyanogène fournissent des valeurs voisines de 100. Nous observons donc ici une discordance considérable entre les composés de ce groupe d'éléments et celui des sels proprement dits, dérivés des éléments halogènes; discordance qui ne se présentait point dans Tétude thermique des composés des métaux alcalins.
Disons enfin, pour compléter la signiflcation de ces rapprochements, que le module
Qc«»— 123,6
s'applique en général aux acides dissous, c'est-à-dire à la substitution de K* à H* dans leurs sels de potasse dissous.
Troisième groupe. — Substitution du potassium aux métaux proprement dits bivalents et monovalents,
1. Venons aux métaux proprement dits, qui se distinguent par l'insolubilité de leurs oxydes, opposée à la solubilité des oxydes alcalins, le magnésium formant transition.
Métalloïdes monovalents, — Soient d'abord les sels haloïdes, qui constituent un certain ensemble.
•^/Vl
CHAP. TIII. — SDR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIB MINÉRALE. 828
La substitution de K* dans les composés binaires que les autres métaux forment avec les éléments halogènes dégage :
F^ Cl». Br'. I». Cy«.
l Étal anhydre. » -+-98,8 » » »
( État dissous.. H- 73,5 H- 73,8 -i- 73,8 -h 73,8 »
Fe l État anhydre. » +129,2 » » »
(protosels) ( Étal solide. . . -1-101,9 -hio2,3 h-io2,3 4-102,3 »
. i Étal anhydre. » -h 1 36,7 » » '*
( État dissous.. -mo6,8 -hio8,5 h-io8,5 h-io8,5 »
p { Étal anhydre. » -m34,7 » » »
( Étal dissous., -f-108,2 +107,4 +107,4 +108, 5 »
„ i Étatanhydre. » +114,0 +ii5,2 +im,i + 87,3
( État dissous.. + 89,0 + 89,4 + 89,4 + 89,4 »
^. ^Étatanhydre. » +117,7 -f-iî4,7 +ni,5 +94,6
( Étatdissous.. +io5,5 +106,0 +104,7 ^-102,1 »
i Étatanhydre. » +160,0 +i58,5 » »>
(Étatdissous.. +139,4 -t-i39,9 +139,9 » »
"''***■ I Étatanhydre. » +i4o,6 » +126,6 »
. , { Étatanhydre. +128,5 +127,5 +124,5 +120,2 » ^
j Étatdissous.. » +124, 5 +124,9 » "
^, ,,. { Étatanhydre. » +114,2 +108,4 +100,0 »
Thallium.. \ f, , ^. . V ^
( Etatdissous.. +120,0 +125, 6 » » »
Mercure.. [ Étatanhydre. » +i58,i +i5o,7 {;|;j;8aa3iî -+-'21,6
(persels). ( Étatdissous.. » +i52 +143,7 » +143,7
Mercure., i Étatanhydre. » +148,8 +142,1 +i3ï,6 »
(prolosels) ( Étatdissous.. » » » » »
l Étal anhydre. +189,8 +i53,4 + 1 44, 4 +»"''• ^'^.o -m '27,/,
° *" ( Étatdissous.. +175,8 » » » »
Palladium, i État solide .. ) m ^ ,-
/ . 1 X 1 / vi • -.xx ( »> -+-i7o>7 -+-166,3 +143,1 »
(prolosels) ( (précipité). ) ' *^ ' '
Étain j Étatanhydre. » +i3o,5 » » . »
(protosels)! Étatdissous.. » +121,1 » » »
2. Rappelons que Tordre de grandeur des quantités de chaleurs inscrites dans ces Tableaux, tant à Tétat anhydre qu'à l'état dissous, indique, en général, l'ordre du déplacement des métaux les uns par les autres.
Cependant, pour Vétat dissous, spécialement vis-à-vis de l'hydrogène, il convient de faire les prévisions de préférence d'après la
formation des hydrates non dissociés (voir Essai de Méc, chim., t. II, p. i6i et suiv.); ce qui est plus rigoureux. Pour les métaux, quelques différences entre les deux procédés de calcul pourraient exister avec les solutions très concentrées; mais elles ne se manifestent pas avec les solutions étendues.
3. Dans Xétat anhydrcy nous ne possédons de données complètes que pour un certain nombre de métaux. Le groupe fer-nickel-cobalt fournit des valeurs voisines pour les chlorures, seuls étudiés.
Le zinc et le cadmium présentent un second groupe, où les chaleurs de substitution sont moindres que pour le précédent; mais à peu près les mêmes pour ces deux métaux (sauf vis-à-vis du cyanogène). En outre, ce qui est remarquable, elles sont les mêmes vis-à-vis des trois éléments halogènes.
Le plomb et le thallium représentent un autre groupe similaire; cependant les valeurs de substitution sont différentes pour ces deux métaux dans Tétat anhydre. Avec le plomb, elles diffèrent seulement de 8*^' entre les quatre éléments halogènes.
Les nombres relatifs au thallium sont à la fois plus faibles que pour le plomb et plus écartés.
De même le mercure et aussi l'argent, métaux pour lesquels il existe plusieurs états isomériques des sels halogènes, états qui semblent répondre jusqu'à un certain point aux changements de type chimique produits dans l'acte de la précipitation i^Ann, de Chim. et de Pliys,, 6« série, t. XXIX, p. 2^8 et 276).
k. A Vétat dissouSf on a sensiblement les modules de substitution suivants entre éléments négatifs monovalents. Ces modules sont relatifs à K*, c'est-à-dire doubles des nombres équivalents, exprimés pour les chlorures par les modules A (p. 3o4).
Cal
Pour le manganèse Q — 73 ,8
» fer (protoscls) Q— 102,3
» nickel Q — 108, 5
» cobalt Q— 108,0
» zinc Q — 89,4
cadmium Q — 104
» cuivre (sels do bioxyde) . . Q — 139,9
» plomb Q— 124,5
» thallium Q — 125
Pour le mercure, il n'existe pas de module constant.
avec des variations marquées, de 102,1 à 106,0
CHAP. VIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CniMIE MINÉRALE. 325
Ces modules s'appliquent en général aux oxysels solubles de ces différents métaux.
On remarquera les rapprochements des modules relatifs aux sels dissous, entre le nickel et le cobalt, et entre le plomb et le thallium; lesquels contrastent avec l'écart entre le zinc et le cadmium, métaux au contraire pareils dans leurs sels anhydres. C'est à peine si Ton peut dire qu'il existe urt module approximatif pour le dernier métal, et il n'en existe pas pour le mercure.
5. Examinons maintenant les métalloïdes bivalents, dont les composés métalliques ne peuvent guère être assimilés à des sels.
Si l'on veut comparer les déplacements entre l'oxygène, le soufre et le sélénium, il convient d'observer que les chaleurs de formation des oxydes métalliques et celles des sulfures ne sont connues pour la plupart qu'à l'éiat solide et, en outre, à l'état de précipités renfermant de l'eau, d'ordinaire combinée. En raison de ces circonstances, on ne saurait établir entre ces composés et les sels haloïdes des comparaisons rigoureuses.
Cependant voici, à titre de renseignement, les chaleurs de substitution de ces composés, évaluées pour le potassium. On a calculé pour chaque métal (bivalent) deux nombres :
L'un (1), en supposant que la potasse qui en résulte est anhydre;
L'autre (II), en la supposant dissoute dans l'eau, afin de rechercher s'il existe quelque rapprochement avec les modules de substitution des sels dissous.
