PI. JI
^ lu -hi58,2
6. On remarquera d'abord un certain rapprochement entre le fer, le nickel, le cobalt et le cadmium, tant à Télat anhydre que dans les conditions de précipitation; ce rapprochement étant commun aux composés des trois éléments bivalents.
Le zinc, au contraire, s*écarte du cadmium, pour se rapprocher du manganèse : ce qui montre le caractère relatif des classifications des éléments.
Le cuivre, dans ses deux ordres de composés, le plomb et le thallium, fournissent des valeurs voisines, malgré la diversité des valences.
Celles-ci ne s'opposent pas non plus au rapprochement entre le mercure et l'argent. Mais, dans aucun cas, nous ne retrouvons de module de substitution constant.
7. Essayons cependant de mettre les modules relatifs aux sels solubles, en regard des chiffres qui concernent les oxydes inso-
ubles : il y a là quelques comparaisons intéressantes.
L'oxyde de magnésium précipité donne lieu à la même valeur de substitution que les chlorure, bromure et iodure solubles.
Cette relation subsiste, avec une approximation moindre à la vérité, pour le manganèse (sels solubles : 73*^"', 8; oxyde précipité : 70,1; sulfure : 67,9).
Pour le fer, l'écart s'accroît un peu (sels solubles : 102^*1,3; oxyde précipité : 96,3; sulfure : 89,5).
De même pour le nickel (sels solubles : 108^*1, 5; oxyde précicipité : io3,7; sulfure : 94,0);
Pour le cobalt (sels solubles : 107*^^4; oxyde précipité: 101,1; sulfure : 91,6); Et même pour le zinc (sels solubles : 89c«ï,4; oxyde précipité :
Pour le cadmium (sels solubles : de 106^»* à 108^'; oxyde précipité : 98,9). L'écart s'accuse bien davantage pour les sulfures de ces deux derniers métaux.
Il n'est pas encore très grand pour les oxydes. En effef, pour ce groupe de composés, on trouve avec :
Cal
le cuivre sels solubles : 139,9; oxyde précipité : 127,5
le plomb sels solubles : 124, 5; oxyde précipité : ii4,5
le Ihallium sels solubles : i25,6; oxyde précipité : i25,2
le mercure sels solubles : i52 à i44î oxyde précipité : i43,7
l'argent sels solubles : 175 ; oxyde précipité : i58
Quant à l'écart entre les oxydes et les sulfures, il augmente sans cesse dans la série.
8. La signification de ces nombres peut être développée de la manière suivante :
La constitution des oxydes dissous est comparable à celle des chlorures, bromures et autres sels, attendu qu'ils ont les mêmes modules de substitution. Lorsque l'oxyde est précipité à l'état d'hydrate, sa constitution demeure presque la même que dans l'état dissous, pour les oxydes de magnésium et de manganèse; ce que l'on pourrait traduire en supposant que la chaleur de dissolulion (fictive ou réelle) d'un semblable oxyde est à peu près nulle.
Mais la constitution des oxydes précipités diffère un peu plus pour les métaux du groupe du fer, et l'écart augmente, à mesure que l'on arrive au cuivre, au plomb, et surtout à l'argent, dont l'oxyde ne forme pas même d'hydrate stable.
9. Toutefois, ici se présentent des phénomènes spéciaux aux précipités, à savoir leurs changements d'états successifs. Ces changements sont particulièrement sensibles dans le cas où les transformations sont lentes, comme il arrive pour les oxydes chromiques et ferriques; mais ils existent également pour la plupart des oxydes. Au moment même de leur précipitation, ces oxydes sont encore très voisins de la constitution des sels dissous; puis ils éprouvent des condensations successives, accompagnées de perte d'énergie, qui les écartent de plus en plus de leur constitution ini-
liale; en même temps qu'elles accroissent l'écart thermique par rapport aux modules de substitution.
Cet écart s'effacerait probablement, si Ton pouvait saisir l'oxyde dans son état initial de précipitation. J'ai développé ailleurs ce point de vue et je Tai étendu à d'autres précipités, tels que l'iodure d'argent, lequel semble voisin, dans les premiers instants, de la constitution des iodures alcalins; mais il dégage successivement des quantités de chaleur notables, en s'en éloignant de plus en plus (^). En même temps, il acquiert la chaleur de formation et la constitution propres de l'iodure cristallisé.
Les modifications des corps insolubles, qui passent de l'état amorphe à l'état cristallisé, représentent un phénomène plus général encore, traduit par des variations thermiques, lesquelles montrent aussi comment la constitution des corps à l'état amorphe demeure, jusqu'à un certain point, voisine de leur constitution à l'état dissous.
10. Il n'est pas jusqu'à l'état des sels dissous, qui n'offre lui-même des variations sensibles dans les divers groupes; variations particulièrement étendues avec certains métaux, tels que le cadmium et surtout le mercure, pour lequel il n'existe plus à proprement parler de module de substitution constant. On sait que, pour le mercure également, il y a renversement dans l'ordre des déplacements pour certaines séries, notamment pour les cyanures : l'oxyde de mercure et l'oxyde de fer déplaçant l'oxyde de potassium, en fait, comme d'après les valeurs thermiques. Ces réactions inverses se traduisent, je le répète, par le renversement de signe des chaleurs de substitution. Dans les cas mêmes où cette double inversion n'a pas encore lieu, les causes qui la produisent ont déjà pour effet de diminuer l'écart normal de ces chaleurs de substitution, tel qu'il devrait exister; à partir des chlorures notamment.
Ainsi se produit, par exemple, le rapprochement entre la chaleur de substitution de l'iodure de calcium dissous (-hio2^*^) et celle de l'oxyde précipité (-t-99). De même pour les composés du mercure, l'écart des valeurs de substitution varie, entre le chlorure et le bromure dissous, de i52 à i43,7; cette dernière valeur étant la même que pour l'oxyde précipité.
De là résulte une remarque nouvelle. Ici, en effet, la variation
(») Annales de Chimie et de Physique, 6* série, t. XXIX, p. 276.
dans la constitution des corps, au lieu de se traduire par les états successifs d'un même précipité, se manifeste déjà dans Tétude des divers sels dissous d'un même métal. Ce sont là des comparaisons et des rapprochements très significatifs.
Quatrième groupe. — Substitutions entre le potassium et les éléments trivalents et quadrivalents.
1. Il convient maintenant d'envisager les substitutions dans un dernier groupe de composés, celui des éléments irivalents et quadrivalents. Pour donner à cet ordre de comparaison un caractère plus complet, j'ai inscrit dans le Tableau qui suit, à la suite des métaux irivalents normaux, tels que l'aluminium et le fer (composés ferriques), l'antimoine, le bismuth, l'arsenic et môme le bore.
J'examinerai ensuite les éléments quadrivalenls(étain, silicium, carbone) : c'est-à-dire que je passerai des combinaisons salines ou basiques aux combinaisons douées d'un caractère acide. On suivra mieux ainsi l'ensemble des rapprochements, ainsi que les conditions thermiques, en vertu desquelles les métaux alcalins déplacent tous les autres éléments dans leurs combinaisons.
2. Éléments trivalents. — La substitution de JK^ à M* dans les sesquioxydes et leurs dérivés dégagerait :
J État solide
( Étal dissous.. .
p j i Étal anhydre. .
( Éial dissous. . .
Sb* . Élalanhydro.. -\-\\i,i -m5i,2 -t-i5o,2 -+-141,2 -1-42,8 -h 92,0 Bi*.. Étal anhydre. .
Al»..
Az2..
Br
\ État anhydre. .
j Êlat dissous. . .
( Élat anhydre. .
f Élat dissous. . .
Cl'.
Dr'.
-f-io3,5
-f-ii3,5
TÙ
-i-ii7,a
-+-ioo,8(»)
hl42,2
-f-ii5,6
•- 79.7 \ (gaz) \
-Hi49ï'i
3. Éléments quadrivalents. — Joignons à cette liste les données
(») Al'O* précipitée, (i) Y'0*'idem.
33o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIB GÉNÉRALE.
relatives aux éléments quadrivalents; toujours pour les substitutions de K* rapportées à F», C\\ . . ., 0, S :
F-. Cl».
Br».
^ Étal anhydre.. » h-i46,5
JSn.
' État dissous. . . >» -+-i23,3
-+-is3,5
(précip.)
iSi.
État anhydre., j "^gà^'/ j -+-«47,4
1 + 38,3 ( (précip.)
État anhydre. . » -1-173,6
(gaz)
État dissous. . . » »
-t-ll5,2
-ii3,o
4. On voit par ces nombres que, dans Vétat anhydre, les chaleurs de substitution sont voisines pour les divers éléments halogènes unis, soit à Faluminium, soit au fer, soit à Tantimoine ou à Tarsenic; et même pour le chlore, le brome et Tiode, unis au silicium.
Les écarts sont au contraire considérables pour les oxydes : circonstance conforme aux inductions qui nous ont conduit à prévoir et à réaliser par expérience les réactions directes de déplacement des éléments halogènes par l*oxygène dans cet ordre de composés {Ann, de Chimie et de Physique^ 5« série, t. XV, p. 200, aoi, 2i5, etc.).
5. On remarquera encore Texistence de modules de substitution
à peu près fixes pour les sels haloïdes dissous (et pour les oxysels).
Soit :
c«i Pour Taluminium Q— 43,7
» le fer (sels ferriques) 0 — 117,2
» rétain (sels stanniques) Q — i23,5
Mais cette conclusion est subordonnée au degré de dilution des solutions salines; la chaleur de formation des sels ferriques et autres formés par des acides faibles, tels que Tacide acétique, variant notablement avec la dilution.
Il y aurait encore beaucoup d'autres inductions et prévisions à tirer de ces Tableaux; mais je ne veux pas entrer dans des développements trop particuliers. Il suffira d'avoir montré toute retendue des questions soulevées par la Thermochimie, dans Tétude du problème général des substitutions.
