KOH

soit loo*'*'; et on mesure la chaleur dégagée ^i, laquelle répond à j^ d'équivalent de base. On ajoute à la liqueur ioo«= de la même solution alcaline, et on mesure la chaleur 7,, et ainsi de suite. En général, et toutes les fois qu'il s'agit d'un acide fort, on finira par atteindre un terme qny tel qu'une nouvelle addition de potasse ne produit plus de changement thermique appréciable. Ce terme

répond à répuisemenl de l'aptitude de Tacide à se combiner avec la potasse. D'après les conditions de l'expérience, la chaleur totale de combinaison ainsi mesurée est le quart de celle que produirait le poids/?; cette dernière est donc égale à

Elle représente la combinaison avec un volume égal kl\n x ioo<=«de la liqueur alcaline. Or l'équivalent, E, de l'acide répond à la combinaison de 2 litres de la dissolution alcaline : on a donc

„ aooo Dp

avec une approximation égale à - •

Ceci suppose que la proportion de potasse employée dans le premier essai ne surpasse pas celle qui est nécessaire pour saturer le poids inconnu E ; autrement, ^„ 73, ... seraient nuls : ce qu'il est facile de reconnaître.

Dans ce cas, il conviendrait de répéter les essais avec un poids d'acide 3 ou 4 fois aussi considérable, c'est-à-dire au moyen d'une liqueur plus concentrée, ou bien occupant un volume plus considérable; la concentration étant limitée, d'ailleurs, par cette condition qu'une dilution ultérieure de la liqueur acide ne dégage pas de chaleur sensible.

En tous cas, pour pousser l'approximation plus loin, il faut recourir à un nouvel essai, sur le même volume de la même solution acide : on ajoutera tout d'abord ioo'''^x n de la liqueur alcaline; puis des proportions fractionnées par lo"' de la même liqueur, en mesurant chaque fois la chaleur dégagée : ce qui fournira la valeur

de E, cette fois avec une précision égale à

La précision peut être ainsi augmentée indéfiniment. En principe, du moins; car en pratique elle a pour limite le degré de sensibilité des mesures calorimétriques, lequel dépend du poids p et de la quantité d'eau employée.

On pourrait renverser Tordre des expériences précédentes. Par exemple, on prend un volume déterminé de la solution de potasse, KOH = 2*'S un demi-litre par exemple, et l'on y ajoute 100** de la solution acide (/?-!- eau = 2*»*); on mesure la chaleur dégagée q\. On ajoute de nouveau ioo<^ de la solution acide, ce qui fournit q\,

et ainsi de suite, jusqu'au moment où une nouvelle addition d'acide ne dégage plus de chaleur sensible. La chaleur totale, qui répond à un équivalent, KOH, sera dès lors (<7i H- ^'j-h. . .-i-^Ji) x 4- Le

poids équivalent, P, de l'acide sera compris entre — x n' et

Ceci suppose que le volume initial de la potasse, KOH, c'est-à-dire ioo«= dans l'exemple cité, a été choisi de façon à ne pas surpasser celui qui est nécessaire pour répondre au poids équivalent, P, de l'acide. On reconnaîtra qu'il en sera ainsi si 7',, 7, sont nuls. Dans ce cas, on doit doubler ou tripler la quantité initiale de l'acide; ou bien opérer avec de la potasse plus étendue.

Quoi qu'il en soit, une nouvelle série d'essais, avec des proportions d'acide fractionnées par lo*^, déterminera la valeur de P, avec une précision dix fois plus grande, etc.

L'équivalent, E, étant ainsi déterminé, le poids moléculaire. M, devra l'être par d'autres procédés, d'ordre physique ou chimique, et

le quotient -pr déterminera la valence.

3. Examinons maintenant les quantités de chaleur dégagées par l'addition des fractions successives de potasse, rapportées, si Ton veut, chacune à un dixième d'équivalent: soit q^ «/s» ^3> • ••• Ces quantités seront égales entre elles, ou sensiblement, pour les acides monovalents. Pour les acides polyvalents, elles le seront également, si la neutralisation des valences successives représente un phénomène semblable (acides à fonction simple).

k. Au contraire, elles varieront, le plus souvent en décroissant, si les valences répondent à des fonctions différentes.

5. Les mêmes règles s'appliquent à la détermination de l'équi valent d'une base soiuble, à fonction simple. Il suffit d'examiner le dégagement de chaleur produit dans sa réaction sur un équivalent d'un acide bien défini, tel que l'acide chlorhydrique.

6. Les faits et les règles que je viens d'exposer concernent les sels solubles formés par l'union des bases solubles avec les acides solubles. Quelques observations sont nécessaires pour leur application aux corps insolubles.

Soil un acide monovalent insoluble, ou peu soluble, l'acide benzoïque par exemple, formant des sels solubles avec une base soluble : ce cas est fréquent en Chimie organique.

Pour un tel acide, la chaleur dégagée par sa dissolution dans une solution alcaline, employée en excès, sera proportionnelle au poids de Tacide mis en œuvre; tant que la limite de neutralisation ne sera pas atteinte.

Au delà de ce terme, on observera seulement les petites variations thermiques dues à la formation des sels acides, s'il y a lieu; ou à la dissolution de petites quantités d'acide, solubles par ellesmêmes dans Teau. En négligeant ces dernières, on voit que la limite de neutralisation sera accusée par le point où cesse le dégagement de chaleur.

Si Tacide est un acide monovalent normal, les quantités de chaleur dégagées jusque-là seront proportionnelles à son poids.

Il en sera de même s'il est polyvalent, avec similitude des fonctions acides.

Mais si les fonctions étaient différentes, elles se traduiraient encore, comme dans le cas des acides solubles, par l'inégalité des dégagements de chaleur successifs.

7. Supposons maintenant une base insoluble, telle qu'un oxyde métallique, ou bien certains alcalis hydrocarbonés, donnant naissance à des sels solubles, par leur union avec des acides également solubles.

Si la fonction de la base est unique, sa dissolution dans un acide monovalent fournira des quantités de chaleur proportionnelles au poids de la base, tant qu'on n'atteindra pas son poids équivalent : précisément comme dans le cas inverse de l'acide benzoïque. Mais, au delà, il pourra se former des sels basiques, solubles ou insolubles, dont l'existence sera d'ailleurs annoncée par la variation des phénomènes thermiques.

Les phénomènes thermiques traduiront également, le cas échéant, la multiplicité des fonctions d'une base en Chimie organique.

Enfin, ils sont propres à définir les changements plus ou moins lenls de constitution (condensation, hydratation) des oxydes précipités; d'après la mesure de la chaleur dégagée lorsqu'on essaye de les recombiner ultérieurement avec les acides, c'est ce que montre l'étude spéciale des sels chromiques et ferriques. On voit quelles ressources sont offertes par la Thermochimie, pour établir ou vérifier la constitution des corps.

35o PREMifcRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

8. La formation des sels. insolubles donne lieu également à des observations intéressantes. Dans le cas d*un acide monovalent soluble, tel que Tacide chlorhydrique uni avec Toxyde d'argent, la formation du chlorure d'argent donne lieu à des dégagements do chaleur proportionnels, soit au poids de Tacide, si ce dernier e^t insuffisant; soit au poids de la base, s'il est en excès. Mais il faut pour cela que le précipité acquière tout d'abord son état définitif. Dans le cas où cet élat varie, comme il arrive pour le bromure et l'iodure d'argent, ou bien pour l'iodure de mercure, en certaines circonstances, les calculs précédents ne seraient plus applicables.

Ils ne le sont pas non plus pour les sels insolubles des acides polyvalents, à cause de la formation des sels acides, solubles ou insolubles, mais dissociables par l'action de l'eau.

La discussion devient alors plus délicate. Mais, par contre, on peut tirer de la marche de ces variations des conclusions intéressantes, comme je l'ai montré pour les acides-phénols, pour l'acide phosphorique; et plus généralement dans le cas des acides faibles et des bases faibles. Dans une semblable circonstance, il devient nécessaire de tenir compte de la chaleur absorbée par la dilution des sels solubles, c'est-à-dire par leur décomposition progressive, ou dissociation, due à l'influence de l'eau; dissociation facile à mettre en évidence, lorsqu'on opère en présence de quantités d'eau variables. On tire de là de nouveaux caractères, propres à définir les fonctions multiples des corps et la stabilité relative de leurs combinaisons.

Quoi qu'il en soit, les règles ci-dessus constituent les principes généraux d'une méthode applicable aux sels stables et qui les caractérise.

§ 5. — Formation des sels dans l'état dissons. Acides faibles, bases faibles; fonctions mixtes.

1. Les relations exposées dans le paragraphe précédent s'appliquent essentiellement diux acides forts et aux bases fortes, doués d'une fonction unique; les sels neutres résultant de l'union de tels acides et bases étant stables et dégageant une quantité de chaleur qui ne varie guère par l'addition d'un excès de base, ou d'une nouvelle proportion d'eau : ce qui paraît indiquer que l'eau ne tend pas à séparer d'une manière sensible l'acide de la base, du moins à la température ordinaire. Ajoutons que, dans cette

catégorie de sels, la chaleur dégagée par Tunion d'un équivalent d'acide avec un équivalent de base alcaline, à Tétai dissous, demeure comprise entre i3<^"* et i6^*. En outre, dans les sels solubles, la différence entre les chaleurs de neutralisation des diverses bases el oxydes métalliques, prises deux à deux, par un même acide est sensiblement constante et indépendante de la nature de l'acide; la différence entre les chaleurs de neutralisation des divers acides par une même base est également à peu près constante et indépendante de la nature de la base (lois d'Andrews, p. 289).

2. Les acides faibles, tels que les acides carbonique, borique, etc., forment, au contraire, par leur union avec les bases en général, des sels décomposables par l'eau d'une manière progressive. Cette décomposition ou dissociation est diminuée par la présence d'un excès relatif d'acide ou de base. Lorsque la base est insoluble, son excès peut même se précipiter à l'état de sel basique.

La décomposition est ainsi marquée dans le cas des bases fortes, telles que les alcalis minéraux, unies aux acides faibles. Lorsque ces derniers sont volatils, ils manifestent une certaine tension de vapeur; surtout lorsqu'on évapore leurs dissolutions.

La décomposition des sels dissous est égaleoient marquée, quand une base faible, telle que l'aniline et diverses bases organiques, est combinée avec un acide fort : la faiblesse de la base est manifestée à la fois par les signes thermiques de la décomposition progressive de ses sels neutres sous l'influence de l'eau, par les équilibres qui résultent de la variation des proportions relatives entre la base et l'acide combinés, par la tension de vapeur de cette même base, dans des sels solubles, lorsqu'elle est volatile; cette tension étant surtout sensible lorsqu'on évapore sa dissolution, etc.

Enfin, une dissociation analogue devient plus évidente encore, d'après les mêmes signes, dans la formation des sels résultant de l'union d'une base faible avec un acide faible.

J'ai fait une étude approfondie de ces divers états d'équilibre des systèmes salins, dans mon Essai de Méc, chim,, t. 11, p. 196 à 276. Je vais seulement rappeler très brièvement les épreuves thermochimiques, propres à définir la force relative des acides et des bases.

I*» La chaleur dégagée à équivalents égaux d'acide et de base varie avec la proportion d'eau. Soit l'acide borique et ses sels monobasiques

353 PREMIÈRE PARTIE. ~- CBIlilB GÉNÉRALE.

SeL de soude.

B*0' dissous ■+- NaOH dissoute, le tout en présence de 220 H* 0 dégage — 1 1 ,75

» ^ 4 40 H* 0 dégage -+-ii,i3

» 1 320 H* 0 dégage -h 10,91

Celle varialion se Iraduil par l'absorplion d'une cerlainequanlilé de chaleur ( — 0,78), lors de la dilution de la liqueur sodique; absorplion beaucoup plus marquée que la chaleur de dilulion des sels neulres des acides forts.

2*» Elle est encore plus marquée avec l'ammoniaque, base moins forte que la soude, Técart étant ici de —2,17.

B*0» dissous -+• AzH* dissous -^9,44

B*0» dissous -h Az H' dissous -h8,|4

B* 0» dissous -h Az H* dissous -+-7,^7

3*» Mêmes observations, et plus accusées encore, pour les sels renfermant un excès de base, tels que les borates bibasiques : en effet,

B«0»(i) 4- 2Na.0ll (}) dégage -^19,82

On ajoute 5 volumes d'eau : absorplion de — ï,45.

On voit ici que la chaleur dégagée varie avec les proporlions relatives d'acide et d'alcali. Ainsi le premier équivalent d'alcali, NaOH, dégage -+-ii,56; le second -+-8,26; l'écart étant -i-3,3o.

De même, le premier équivalent d'ammoniaque, AzlP, dégage H-8,93; le second 4-2,62; Técart étant cette fois 1-7,31.

Ces différences sont d'un ordre de grandeur beaucoup plus considérable pour l'acide borique, lorsqu'on passe du premier équivalent basique au second, que pour les acides bivalents normaux.

Les sels ammoniacaux de l'acide carbonique (dissous) donnent lieu à des observations analogues :

CO*-»- AzH' en présence de iioH'O -+■ 9,73

C024-2AzH» ») 220IPO -hi2,35

COî-4-5AzH3 » 55oH«0 -+-13,92

4° La chaleur dégagée par l'union d'un équivalent d'acide faible avec un équivalent d'une base alcaline, dans l'état dissous, est inférieure à i3C"*, la valeur commune, applicable approximativement aux sels des acides forts. En effet, pour l'acide borique, elle est,

d'après ce qui précède, de h-ii^' environ; pour Tacide phénique -1-7, 6; pour Tacide cyanhydrique 4-3, o, etc. Ces nombres divers accusent de grandes diversités dans le caractère des acides faibles. En tout cas, la moindre valeur de la chaleur de combinaison esl certainement liée avec Taptilude è la décomposition par l'eau; cette aptitude paraissant dépendre de la formation de certains hydrates d'acides, ou de bases, également dissociés, mais qui l'emporteraient sur les sels des acides faibles par leur chaleur propre de formation.

5® La différence entre la chaleur de neutralisation des divers acides par une même base, et des diverses hases par un même acide, cesse d'être représentée par une valeur constante, identique à celle des sels stables. En outre, elle varie avec la proportion de l'eau et celle de la base.

Ainsi, par exemple, l'écart entre la chaleur de neutralisation de la soude et de l'ammoniaque par les acides forts, azotique, chlorhydrique, sulfurique, etc., est voisine de -+-i^',3, dans tous les cas. Tandis que, pour Tacide borique, dans les borates monobasiques, l'écart est de -4-2,3 en liqueur concentrée et h-3,64 en liqueur étendue; dans les borates bibasiques, l'écart est de 4-8,27, soit -l-4>i3 par équivalent; au lieu de 4-1, 3 qui répond aux acides forts; et de 4-2,7, chiffre observé pour les borates monobasiques, en présence de la même quantité d'eau. En d'autres termes, les lois d'Andrews cessent d'être vraies pour les acides faibles.

3. Alcoolates, — La notion des acides faibles prend un caractère plus précis en Chimie organique, en raison de l'aptitude des alcools et des aldéhydes en général, des phénols en particulier, à former des combinaisons basiques, analogues aux sels. Ces divers corps peuvent être rangés dans la catégorie des acides faibles. Tantôt leurs composés sont détruits complètement par l'eau, comme il arrive pour les alcoolates éthyliques et congénères; tantôt ils subsistent à l'état diversement dissocié, suivant la quantité d'eau : ce que l'on observe avec les alcools polyatomiques et, mieux encore, avec les phénols, dont les sels sont comparables aux borates à la fois par leur stabilité relative, en général, et par l'inégalité entre la stabilité spéciale des sels de potasse, ou de soude, et celle des sels ammoniacaux, qui sont plus aisément dissociables.

Tous ces composés sont définis par leur chaleur de neutralisation, en présence de quantités d'eau variables, comme les sels B. - I. a3

des acides faibles, ici encore, il y a lieu de distinguer entre les alcools et phénols monovalents et les alcools et phénols polyvalents; lesquels manifestent leurs aptitudes diverses par la progression dans les chaleurs de neutralisation, observables lorsque Ton met plusieurs équivalents de base successive en présence de quantités d*eau variables.

4. La Chimie organique met également en évidence une notion essentielle, qui jette une lumière spéciale sur la constitution de certains acides minéraux. Il s'agit des fonctions mixtes: un même corps pouvant, par exemple, jouer à la fois le rôle d'acide et le rôle d'alcool, ou bien le rôle d'acide et le rôle de phénol. Cette double fonction se traduit dans l'étude thermique des sels.

En effet, un acide-alcool, tel que Tacide lactique ou l'acide salicylique, forme deux séries de composés basiques: les uns sont des sels stables en présence de l'eau, dont la chaleur de formation, rapportée soit à un équivalent d'acide, soit à un équivalent de base, ne varie guère, tant avec les proportions relatives d'eau, qu'avec les excès relatifs soit d'acide, soit de base. L'acide lactique et l'acide salicylique se comportent à cet égard comme des acides monobasiques, pourvu que l'on opère en présence d'une dose d'eau considérable. Mais ils s'en distinguent à l'état de liqueurs concentrées. En effet, il existe, en l'absence de l'eau, des lactates et des salicylates bibasiques, produits en vertu de la seconde fonction alcoolique. Or, ces sels se forment encore dans des liqueurs concentrées; mais l'eau les dissocie graduellement et cela d'une façon à peu près complète, dès que sa dose est considérable.

Les acides-phénols, tels surtout que les acides paraoxybenzoïque et métaoxybenzoïque, manifestent leur aptitude à former deux séries salines, même dans des liqueurs étendues, comme les phénols eux-mêmes.

Soit, par exemple, l'acide paraoxybenzoïque, C'H'O*, qui possède la double fonction d'acide monobasique et de phénol:

Son union avec NaOH ( J) à Tétat dissous, dégage -m 2^', 7

Avec un deuxiènne NaOH ( J), à l'état dissous, il dégage en plus, -f- 8^*, 4;

tandis que l'acide salicylique, corps isomérique, qui est à la fois un acide monobasique et alcool, dégage

Avec NaOH ( i ) -hi2^, 8

Avec un deuxième NaOH {{) -h o*^\7;

ce dernier chiffre varie d'ailleurs et devient beaucoup plus fort dans des liqueurs concentrées.

Ces fonctions multiples doivent être étudiées par les méthodes thermiques, conformément aux principes développés ici.

5. On peut citer, comme application des mêmes notions, Texamen de l'acide phosphorique, en Chimie minérale.

En effet, Tacide phosphorique, regardé longtemps comme le type des acides tribasiques, se comporte d'une manière différente des acides normaux de cette espèce (acides carballylique, citrique), d'après l'étude approfondie que j'en ai faite avec M. Louguinine {Ann. de Chim. et de Phys.y 5" série, t. IX, p. 23); étude qui a défmi le véritable caractère de l'acide phosphorique et montré la fonction dissemblable exercée par les trois équivalents de base successivement combinés à cet acide. £n fait,

PH»0^(i)-f- iNaOH(l) dégage -t- 7,2: ou i4,4 x i

-h NaOH(i) » -f-i4,7

-hi|NaOH(l) » -h2o,9; ou i3,9 X i^

-+-2 NaOH(i) 0 -f-26,3; ou i3,i X 2

-h2|NaOH(i) » H-3o,4; ou i3,2 X 2J

-1-3 NaOH(}) » H-33,6; ou 11,2 x3

-h 4 NaOH(i) 1) 4-35,2

-+-5 NaOH(i) >) -h35,5

D'après ces chiffres, l'acide phosphorique, en présence du premier équivalent d'alcali, dégage -i-i4>7, et ce nombre est sensiblement proportionnel au poids de la base, tant que celle-ci demeure inférieure à un équivalent. Mais, au delà, la chaleur va sans cesse décroissante, pour une même proportion de base ajoutée successivement. Ainsi, le premier NaOH dégageant h- 14,7,

-i-NaOH additionnelle dégage -^6,2; soit i3,4 xi I . a - 1 e xt r^u

Un nouveau iNaOH dégage -^-5,4; soit io,8xî î "^'^^ P^^^ ^^ ^* NaOH

Un nouveau iNaOH dégage "^j,!; soit MxJ) .^^^^^

Un nouveau I NaOH dégage -t-3,2; soit 6,4x1) ^' ^

Un nouveau NaOH dégage -+-2,4; -h 2,4 pour le 4' NaOH

Un nouveau NaOH dégage -^o,3; -+- o,3 pour le 5« NaOH

Le rôle des trois équivalents est donc dissemblable. Le premier équivalent reproduit seul le mode d'action des bases sur les acides normaux, tels que l'acide chlorhydrique, ou azotique. Le second équivalent, envisagé isolément, répondrait à la for-

PREMlfcRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

ination d'un sel que Teau commence à dissocier en acide el base libre, tel qu'un borate, par exemple.

Le troisième équivalent correspond à la formation des sels des acides les plus faibles, comparables aux phénateset aux alcoolates.

Enfln, l'action se prolonge au delà du troisième équivalent de base; c'est-à-dire qu'elle est influencée par la proportion relative des quatre composants : acide, base, sel et eau.

L'action de l'eau sur le phosphate tribasique manifeste la même influence, car

PO*Na«(î) -4- 5 fois son volume d^eau, absorbe.

ce qui réduirait environ d'un tiers la chaleur dégagée par le troisième équivalent de soude dans une liqueur ainsi étendue.

En somme, nous avons affaire à un acide à fonction complexe, dont les phénomènes thermiques révèlent le caractère. On voit, en même temps, quelle est la marche à suivre dans l'élude d'un semblable corps. Observons que l'action de l'alcali devient peu sensible au delà du troisième équivalent; ce qui manifeste suffisamment le caractère tribasique de l'acide étudié.

L'acide périodique a fourni des résultats plus singuliers encore el jusqu'ici inexpliqués :

dissous 4- KOH dissoute -hiiKOH »