S0'4-K0U = S0*KH

11 y a même lieu d'envisager ici à part l'union d'une molécule d'oxybase anhydre avec deux molécules d'oxacide anhydre; ce qui produit des séries salines particulières : pyrosulfates, pyrosulfites, etc.,

Envisageons maintenant les oxacides monovalents sous le rapport de leurs anhydrides. On sait que, dans le cas normal, i molécule d'anhydride unie à i molécule d'eau constitue 2 molécules d'acide

Az*05-+-H*0=:2AzO»H.

Ce cas est similaire, ou plutôt parallèle, à la formation des oxydes anhydres des hydroxydes monovalents. De même, on doit envisager ici les sels correspondants comme constitués, soit par deux molécules de base, engendrant deux molécules de sel, si l'hydroxyde est monovalent; soit par une seule molécule de base, engendrant une seule molécule de sels si l'hydroxyde est bivalent

Az=0"M-2K0H =2Az O'K -t-H^O, Az«0^-+-CaO. H*0= Az'O^Ca -hH«0.

Avec les oxydes anhydres, le sel sera formé par addition et constitué soit par deux molécules, soit par une seule, suivant le caractère de l'oxyde,

Az»0'^4-K*0 = 2Az 0»K,

Az-O'^-t-CaO^z Az«0«Ca.

Pour être rapportées aux anhydrides, les chaleurs trouvées dans la neutralisation normale des oxacides correspondants devront être accrues des chaleurs d'hydratation des acides et des oxydes entrés en combinaison.

Il existe, en Chimie organique, une seconde catégorie d'anhydrides répondant aux acides monobasiques, et tels que leur hydratation produise une seule molécule d'acide. C'est le cas de l'oxyde de carbone, CO, vis-à-vis de Tacide formique

celui du lactide, C'H*0% vis-à-vis de l'acide lactique, C'H«0', et celui des lactones, composés analogues. A la vérité, dans ce dernier cas, il s'agit d'acides à fonction mixte. Quoi qu'il en soit, la combinaison de semblables anhydrides avec les bases développe évidemment la somme de deux quantités de chaleur : savoir la chaleur d'hydratation ajoutée à la chaleur de neutralisation.

Les mêmes considérations s'appliquent aux oxacides tribasiques : une molécule de ces acides exigeant, pour être neutralisée, 3 équivalents de base, c'est-à-dire 3 molécules d'une base monovalente. Si la base est bivalente, il faudra envisager 2 molécules d'acide tribasique pour 3 molécules (6 équivalents) de base. Dans tous les cas, il conviendra de tenir compte de l'existence de trois séries de sels normaux, monobasiques, bibasiques et tribasiques, et d'en étudier séparément les caractéristiques thermochimiques.

Les anhydrides des acides tribasiques donneront lieu également à des considérations spéciales, en raison de leur chaleur propre d'hydratation. Ainsi avec l'acide phosphorique, PO^H', nous devrons envisager à part :

1° L'anhydride renfermant le même nombre d'atomes de phosphore, et désigné sous le nom à" acide métaphosphorique, PO'H-;

2° L'anhydride complet dérivé de 2 molécules d'acide phosphorique, P*0';

Et 3° l'anhydride intermédiaire, dérivé également de 2 molécules, c'est-à-dire l'acide pyrophosphorique, P'O^H*.

Chacun des acides meta et pyrophosphorique peut à la fois régé-

336 PREMIÈRE PARTIE. — CBIMIfi GÉNÉRALE.

nérer des phosphates normaux et produire une série spéciale de sels, les métaphosphales et les pyrophosphates; chacun d'eux aura dès lors une définition thermochimique spéciale.

4. Seis ammoniacaux et congénères, — Jusqu'ici nous avons envisagé seulement les bases qui renferment de l'oxygène, c'est-a-dire les oxydes et hydroxydes métalliques. Mais les acides peuvent aussi se combiner et former des sels neutres avec des bases exemptes d'oxygène, telles que l'ammoniaque, ou les alcalis hydrocarbonés. Ces sels sont formés par l'union intégrale de l'ammoniaque, soit avec les hydracides

HCl + AzIP=HClAzn\

soit avec les oxacides normaux

AzO'Hh-AzïP=:AzO'H.AzH\

Les acides monovalents s'unissent à équivalents égaux avec l'ammoniaque, pour former des sels neutres; tandis que les acides bivalents s'unissent tantôt avec 2 équivalents d'ammoniaque, en formant des sels neutres, tantôt avec un seul équivalent, en formant des sels acides

S04r.2AzlP et SO^H^AzH^

On sait que ces types sont assimilables aux sels métalliques, pourvu que l'on regarde l'ammonium, AzIP, comme équivalent à un métal monovalent, K. Les chaleurs de neutralisation sont dès lors définies de la même manière.

5. Au contraire, les anhydrides acides, en se combinant à l'ammoniaque, forment des composés d'un ordre différent des sels: les aniides et acides amidéSy les imides et les nitriles; ces composés étant engendrés avec une séparation d'eau, dont l'oxygène est emprunté à l'anhydride. L'élude de la formation thermique de cet ordre de composés est réservée au Livre de la Chimie organique. C'est là également que nous étudierons les acides doués de/onctions mixtes, lesquelles confèrent aux corps polyvalents des caractères spéciaux, suivant que leurs composés salins résultent de la répétition d'une même fonction, ou de la juxtaposition de plusieurs fonctions différentes.

Ces considérations, d'ailleurs, interviennent déjà en Chimie générale dans l'étude thermique de la formation des sels acides,

(les sels basiques et des sels doubles : il suffit, en ce moment, d'en signaler l'existence.

6. Acides et bases forts et faibles, — Les observations thermiques présentent une importance spéciale, lorsqu'il s'agit de comparer les différents sels et de définir les acides forts par rapport aux acides faibles, les bases fortes par rapport aux bases faibles; c'est-à-dire qu'elles permettent de préciser une notion demeurée auparavant obscure et indécise. La stabilité relative des combinaisons salines, en présence de l'eau, peut être ainsi définie. La comparaison des sels proprement dits avec les groupes congénères, tels que les alcoolates, les phénates, etc., tire une vive lumière de la Thermochimie. Nous montrerons en particulier comment celle-ci rend compte des phénomènes divers observés avec les matières colorantes employées comme indicatrices dans les analyses volumétriques. Enfin, la Thermochimie intervient pour définir les substitutions et les équilibres entre les acides et les bases et, par là même, l'état des sels au sein des dissolutions.

Tels sont les problèmes principaux soulevés par l'étude thermochimique des sels. Je vais maintenant exposer les principes et les règles expérimentales qui dirigent celte étude.

§ 2. — Chaleur de formation des sels sous différents états.

La chaleur dégagée dans la formation d'un sel, soit neutre, soit acide, soit.basique, peut être rapportée aux diff'érents états des deux composants, acide et base, et des deux composés, sel et eau. Mais il n'existe que deux systèmes pour lesquels il soit possible d'évaluer cette quantité sous des états identiques pour tous les corps envisagés, à savoir : Vétat dissous et Vétat solide; j'en ai fait le calcul dans mes Tableaux. Le dernier état est même le plus général, attendu qu'il comprend les sels des acides et des oxydes insolubles et les sels insolubles eux-mêmes.

En particulier, dans la réaction des acides et des bases dissous, un certain nombre de sels prennent naissance à l'état de précipités : j'ai cru utile de donner, pour tous les sels solubles, dans une colonne des Tableaux, le calcul de leur formation à l'état solide. Ce troisième mode de comparaison est mixte en quelque sorte; il soulève d'ailleurs certaines objections, qui seront signalées tout à l'heure, en raison des états multiples, amorphes ou cristallisés, que

présentent certains sels solides, et de Texistence de divers colloïdes et hydrates parmi les précipités.

Observons ici que si Ton veut envisager les composants des sels comme séparés du dissolvant, il n'est pas toujours possible de les rapporter à Tétat solide; certains affectant seulement Tétat liquide ou Tétat gazeux, dans les conditions actuelles des réactions. Cependant on peut encore, même dans ces circonstances, réaliser des conditions comparables, quoique d'une façon moins complète, en envisageant un même état pour Tune des deux molécules composantes et pour une molécule correspondante choisie parmi les deux composés. On peut, par exemple, regarder Tacide composant comme gazeux (soit H Cl ouC'H^O*), et Teau (H*0),qui résulte de la réaction, comme gazeuse simultanément; la base et le sel demeurant solide :

H Cl ga^ H- KOH solide = K Cl solide -+- H« 0 gaz,

C*H*0« gaz H- KOH solide = C»H'KO« solide 4- H*0 gaz.

On peut encore regarder Tacide et Teau comme tous deux liquides (Teau étant envisagée comme séparée du sel)

AzO'H liquide -h KOH solide ^ AzO'K solide -+- }V0 liquide.

De là un quatrième et un cinquième modes de comparaison, moins généraux que les précédents, mais qu'il peut être utile de connaître dans certains cas : aussi les ai-je donnés dans des colonnes spéciales des Tableaux.

Pour les sels ammoniacaux solides, on les rend comparables entre eux en admettant Tammoniaque gazeuse, dans les calculs. L'acide, d'ailleurs, pourra être regardé comme gazeux

HCl gaz -h AzH'gaz = HCl. AzH' solide,

ou bien comme solide

C*H*0» solide 4- AzH* gaz = C'H*0^ AzH» solide.

Ces deux modes de comparaison seront présentés dans des Tableaux spéciaux.

Enfin, on examinera, dans d'autres Tableaux, la formation des oxydes anhydres, depuis les anhydrides gazeux, liquides ou solides, e( les bases anhydres, d'abord dans le cas des sels neutres.

Avec les acides bivalents :

CO»-t-BaO = CO»Ba,

S0'4-Ba0 = S0'^Ba, S03-hK*0=:S0'K*

(SO^ étant solide ou gazeux), el avec les acides monovalents :

Az-0'^-+-K»0 = 2AzO»K, Az'O'^-hCaO^Az'^O'Ca

(Az*0' étant solide ou gazeuv).

Depuis les hydroxydes, on aura à examiner des sels acides

SO»-+-KHO = SO*KIÏ, CO»-+-KHO:=CO'KH.

Tels sont les Tableaux qui figurent à la suite de cet Ouvrage et dont les résultats vont être discutés.

§ 3. — Formation des sels dans l'état dissous. Acides et bases normaux.

1. La formation thermique des sels dans l'état dissous a été examinée d*abord par Hess, Andrews, Graham, Favre et Silbermann, qui ont établi les relations les plus caractéristiques (p. 289); elle a été depuis Tobjet d'une élude d'ensemble et systématique très remarquable, exposée dans le premier Volume des Thermochemische Untersuchungen de M. Thomsen. J'ai établi moi-même le rôle des sels acides dans les dissolutions, rôle jusque-là méconnu. J'ai défini la caractéristique thermique des acides faibles et des bases faibles, ainsi que celle des acides à fonction complexe en Chimie organique et minérale. Je vais résumer ici l'ensemble de ces résultats.

On désigne ordinairement sous le nom de chaleur de neutralisation la chaleur dégagée lorsqu'un acide, dissous dans une grand(^ quantité d'eau, se combine avec une base également dissoute pouu former un sel soluble, vers la température de i5*>. La dilution la plus communément employée est celle de 100 molécules d'eau pour I équivalent d'acide (supposé monovalent) et d'une base mo-

34o prehièrb partie. — chimie générale.

novalente

(HCl-hiooH»0)H-(K0H4-iooH»0) = (KCl4-aoiH*0).

Dans la pratique, il est préférable de rapporter les réactions aux volumes, c'est-à-dire de prendre Tacide et la base dissous dans une proportion d'eau telle qu'un équivalent occupe exactement deux litres, ce qui représente environ

HCl (^)rr HCl -+-iioH«0, K0H({) = K0H4-iioH»0.

La chaleur dégagée, telle qu'on l'observe, est la même que pour iooH*0 et la marche des expériences est rendue beaucoup plus facile et plus prompte par cette manière d'opérer. Dans cette circonstance, le sel produit, RCl, demeure dissous sensiblement dans 4"'; cependant, il y a un léger changement de volume.

Si l'acide, la base ou le sel ne sont pas solubles dans cette quantité d'eau, on opère en présence de la quantité d'eau convenable, en la définissant au besoin. De môme, si la température s'écarte notablement de i5° {Sur V influence de la dilution et de la temperature, voir Essai de Méc, chim., t. I, p. 55, 122 et suiv.).

Les chaleurs de formation données ici se rapportent à des dissolutions étendues, renfermant pour la plupart 200 à 4oo H'O, pour I équivalent du sel dissous.

Ces nombres étant connus, on en déduira la chaleur de formation des sels, dans un état de concentration donnée; pourvu que l'on connaisse les chaleurs de dilution de l'acide, de la base et du sel, depuis cette concentration jusqu'à celle qui répond aux Tableaux (voir Essai de Mec, chini,, t. I, p. 55). En effet, N et N' étant les chaleurs de formation du sel dans les deux états de concentration, A, d, d' les chaleurs de dilution respectives du sel, de l'acide et de la base, on a la relation

N'-N=rA-(d4-ô').

Les trois quantités A, d, 3' deviennent en général très petites et négligeables, à partir de la dilution envisagée dans les Tableaux; il en est ainsi, du moins, pour les acides forts et les bases fortes, qui forment des sels stables en présence de l'eau.

Quant aux concentrations plus grandes, on en fera le calcul à l'aide des Tableaux qui renferment les chaleurs d'hydratation et de dilution des acides et des bases (3 et 8'), lesquels doivent être

complétés par des données individuelles, relatives à la chaleur de dilution de chaque sel (*).

Opérons-nous avec un acide ou une base bivalents, la molécule de chacun d'eux devra être dissoute, soit dans une proportion d'eau double

SO*H-H- 2ooH*0; CaO, H*0 4- 200 H* 0;

soit dans une dose d'eau telle que le volume soit doublé, la molécule occupant 4^'S

SO*H»(i); CaO, H»0(i).

De même, pour les acides trivalents, i équivalent répondant, dans tous les cas, à 2^'* de liqueur. C'est ainsi qu'ont été construits les Tableaux relatifs à la formation des sels et spécialement leur troisième colonne.

2. Les définitions générales qui précèdent ne sont plus applicables, en principe, dans le cas des corps insolubles; ni même, en pratique, dans le cas des corps très peu solubles, et réagissant à des dilutions telles que les quantités de chaleur ne puissent être mesurées avec une précision suffisante. Cependant on a étendu la notion de la chaleur de neutralisation aux oxydes métalliques insolubles, formant avec des acides solubles des sels également solubles. Mais il convient alors de distinguer les hydroxydes des oxydes anhydres et de tenir compte des états multiples des uns et des autres (p. 296, 332). Il convient aussi de rechercher si les acides dissous sont des oxacides normaux, ou des anhydrides, tels que CO*, SOS etc. Quant aux acides tout à fait insolubles, leur comparaison avec les oxydes dissous n'est pas possible avec rigueur.

3. La formation des sels insolubles n'est pas non plus comparable avec celle des sels solubles; quoique l'on ait prétendu quelquefois calculer leur chaleur de dissolution (fictive), en en comparant la formation avec celle des sels solubles analogues. Mais la multiplicité des états successifs que présentent les corps inso-

(*) Les chaleurs de dilution des sels, tels que les chlorures, bromures, iodures, azotates, sulfates et acétates de potasse, de soude, d'ammoniaque, de chaux, etc., ont été étudiées par Graham, Rudberg, Person, Favre, Thomsen, Berthelot, Pfaundler; mais ces données, qui changent de grandeur et de signe suivant la température et les proportions relatives, offrent un caractère trop spécial pour être reproduites ici.

34a PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

lubies (p. 296, 297) rend iijcertaine et équivoque toute évaluation de cette espèce.

Toutefois, pour tenir compte autant que possible de la formalion des sels insolubles et permettre des comparaisons plus étendues, j*ai cru utile de présenter dans mes Tableaux une colonne spéciale, où les sels sont ramenés par le calcul à Tétat solide: ce qui se fait en ajoutant à la chaleur de neutralisation relative à l'état dissous la chaleur de dissolution du sel (pris en signe conraire). Ces comparaisons fournissent, en effet, des résultats intéressants.

k. Il ne faudrait pas, cependant, en exagérer l'importance. En effet, les sels précipités sont souvent des hydrates définis, c'està-dire que leur cfialeur de formation comprend en plus la chaleur de combinaison du sel anhydre avec un certain nombre de molécules d'eau. Elle n'est donc pas toujours comparable avec la formation du sel soluble ramené par le calcul à l'état anhydre. Celle-ci, elle-même, ne répond pas exactement à l'état du sel dissous. En effet, ce dernier existe dans la liqueur, ou, plus exactement, il peut en être séparé par évaporation effectuée à la température ordinaire, tantôt à l'état anhydre, tantôt à l'état d'hydrates. Ces hydrates sont eux-mêmes tantôt dissociables, c'est-à-dire présentent une tension de vapeur sensible à froid, tantôt stables à froid. Les conditions d'équilibre des corps dissous sont évidemment dissemblables pour ces différents cas et demandent une discussion spéciale {Essai de Méc. chim.y t. 11, p. 161).

En particulier, les hydrates salins, qui ne possèdent pas de tension de vapeur appréciable dans l'état cristallisé, à la température ordinaire, peuvent être envisagés comme préexistant dans leurs dissolutions; et leur chaleur de formation propre intervient dans les déplacements réciproques des acides et des bases {Essai de Méc, chini.y t. Il, p. 174 et suiv.).

5. Examinons maintenant les résultats thermochimiques relatifs à la valence des acides et des bases solubles. Soit un acide monovalent, tel que l'acide chlorhydrique étendu, mis en présence d'une base monovalente, telle que la potasse; le poids moléculaire et l'équivalent de l'acide et de la base étant connus, nous ferons réagir leurs dissolutions à volumes égaux :

HCl (i) 4- KOH (i) = KG! dissous -+- H^O, dégage -m3^-",7

On obtient le même nombre sensiblement si Ton fait réagir, soit un excès d'acide

2HCl(i) + K0H({), soit un excès de base

HCl(i) + 2K0H(i),

soit enfin un excès de KCl neutre, préalablement dissous; et ce nombre demeure le même sensiblement, si l'on opère en présence d'un volume d'eau double ou quadruple. La dilution ultérieure de la solution de chlorure de potassium, KCl {{), ne donne lieu qu'à des effets thermiques très faibles.

Remarquons que, si l'on emploie une proportion d'alcali moindre que celle qui serait nécessaire pour neutraliser l'acide, la chaleur dégagée sera proportionnelle au poids de l'alcali employé.

Au contraire, si l'on emploie une proportion d'acide inférieure à celle qui serait nécessaire pour neutraliser la base, la chaleur dégagée sera proportionnelle au poids de racide. Ces propriétés sont caractéristiques des acides et des bases monovalents {voir plus loin).

Telle est la définition de la chaleur normale de neutralisation.

Soit maintenant une base bivalente, c'est-à-dire biacide, telle que la baryte; elle présentera, en Chimie minérale du moins, les mêmes caractères que la potasse; sauf cette différence que la formation du sel neutre exigera 2 équivalents d'acide monobasique :

2HCI(i)-f-BaO,H«0(l) = Ba Cl* étendu H- 2 H* 0, dégage... -+-27*^*, 7 ou h-i3,85x2

Si l'on opère avec un seul équivalent d'acide, on obtiendra seulement la moitié de ce chiffre; et, pour toute proportion d'acide inférieure à 2 équivalents, la chaleur dégagée sera proportionnelle à l'acide.

Elle sera proportionnelle à la base, toutes les fois que celle-ci se trouvera en présence d'un excès d'acide, c'est-à-dire d'une dose supérieure à 2 équivalents.

Au fond, ces définitions sont les mêmes que pour les bases monovalentes, les deux valences de la baryte étant similaires.

En Chimie organique, il existe des bases bivalentes pour lesquelles ces relations de proportionnalité n'existent plus, les deux valences étant inégales et dissemblables. Dans tous les cas, leur examen

thermique repose sur les mômes principes que celui des acides bivalents et des acides à fonction mixte.

6. Examinons les acides bivalents à fonction simple. Tel est l'acide sulfurique. Faisons-le réagir sur une base monovalente :

S0*H»(i)-+-2K0H({) = SO*K« étendu -h a H«0, dégage... -}-3i<^',4 ou -+-15,7x2

Ce nombre demeure sensiblement le même en présence d'un volume d'eau plus considérable, et la chaleur ultérieure de dilution du sel neutre est très faible.

En présence d'un excès de base, la chaleur de neutralisation ne varie pas non plus.

En présence d'un excès d'acide, au contraire, il y a une différence appréciable :

SO*H» (i) + KOH (}) = SO*KHélenduH-H«0 .... -+-14,7

au lieu de -h 1^,7

Cette différence varie sensiblement avec la proportion d'eau, le nombre observé s'accroissant de o<^',4 environ, si l'on passe de la dilution SO*KH(i) à SO*K«(/ô). Elle varie également avec la présence d'un excès d'acide: soit de — o*^^S7, lorsqu'on ajoute 5S0^H*(|) à SO*KH (^). Elle varie aussi avec la présence d'un excès de sel neutre, soit de —1,0 lorsqu'on ajoute 5S0*K*(|) à SO^KU(^). Ces derniers résultats montrent l'influence d'une proportion de base intermédiaire entre KOH et -îKOII.

En somme, ces faits établissent que la saturation successive des deux équivalents de base par i molécule d'acide sulfurique ne fournit pas des quantités de chaleur exactement proportionnelles. Ils se retrouvent avec un caractère analogue, quoique avec des différences souvent plus faibles, dans l'étude des autres acides bibasiques. Ils tendent à établir l'existence, au sein des dissolutions, des sels acides d'acides bibasiques; lesquels sont en équilibre, c'està-dire dissociés à un degré divers, suivant les proportions relatives des quatre composants (sel neutre, sel acide, acide libre et eau), en sel neutre et acide libre.

Cependant, les quantités de chaleur mises en jeu dans ces conditions sont faibles, relativement à la chaleur totale de neutralisation; de telle sorte que nous pouvons définir suffisamment un acide bibasique, au point de vue thermique, par la constance approchée

de sa chaleur de neutralisation, laquelle est proportionnelle au poids de Tacide, en présence d'une dose de base supérieure à 2 équivalents, et presque proportionnelle au poids de la base, en présence d'une dose de base inférieure.

Les acides bivalents à fonction complexe, tels que les acides phénols, les acides alcools, etc., se rencontrent surtout en Chimie organique. Ils seront examinés tout à l'heure au point de vue thermique.

7. Venons aux acides trivalents. Ils donnent lieu à des distinctions spéciales, suivant que les trois valences répondent à des phénomènes thermiques pareils ou dissemblables.

Soit d'abord un acide dont les trois valences sont semblables, tel que l'acide tricarballylique, C*IPO®. La formation des trois sels normaux à l'état dissous dégage :

C«H«0« dissous -1-3 K OH dissoute H-39,75; ou -+-i3,^5 x 3

» H-2K.0H » -f-9.6,8 ; ou -hi3,4 xi

» H- 2KOH » -m3,2 ; -f-i3,2

Ces trois nombres peuvent être regardés comme pratiquement identiques; c'est-à-dire que la chaleur de neutralisation est sensiblement proportionnelle à la base, quand on opère en présence d'un excès d'acide; et à Tacide, quand on opère en présence d'un excès de base. Cependant, il est probable qu'une étude approfondie manifesterait, pour ce cas comme pour celui des acides bibasiques normaux, de petites difFérences; mais nous pouvons les négliger dans une première approximation.

Mais si les trois valences d'un acide tribasique sont dissemblables, comme il arrive pour l'acide phosphorique, notamment, celte dissemblance se traduit par l'inégalité des chaleurs de combinaison, relatives aux 3 équivalenls successivement combinés. La chaleur dégagée ne sera donc alors proportionnelle : ni à la base, en présence d'un excès d'acide; ni à l'acide, en présence d'un excès de base. Dans oe cas il y a lieu à une discussion plus approfondie.

Les mômes observations et les mêmes règles sont applicables aux acides quadribasiques, quintibasiques, sexbasiques (acide mellique), etc.

8. Ces faits étant acquis, nous devons poser les problèmes inverses, c'est-à-dire la détermination de l'équivalent (valence) et du poids moléculaire d'un acide (ou d'une base) dissous, la formule

brûle de cet acide étant d'ailleurs connue, ou même sa composition inconnue. C'est là une application intéressante de nos mesures ; nous allons Texposer d'abord pour les acides à fonction simple et bien définie.

§ i. — Sur la détermination thermochimiqne de l'équivalent des acides et des bases dans l'état dissous.

1. En effet, il paraît utile de signaler ici les méthodes thermochimiques à l'aide desquelles on peut déterminer l'équivalent des acides et des bases, sans recourir à aucune autre donnée ; ç'est-à-dire sans que l'on connaisse ni la formule, ni la composition de l'acide ou de la base. On peut tirer d'ailleurs de ces méthodes un précieux appui pour la discussion des formules elles-mêmes. Elles concernent essentiellement les acides et les bases à fonction simple et bien définie ; mais elles n'exigent nullement, comme les méthodes éleclrol>tiques et beaucoup d'autres, que l'acide, la base et le sel, soient tous trois employés à l'état de dissolution aqueuse, et elles s'appliquent également aux acides, aux bases et aux sels insolubles; toutes les fois du moins que l'on peut opérer sur ces corps par voie humide.

Voici comment on procède.

2. Commençons par le cas d'un sel soluble, formé par un acide et une base solubles, tous deux, je le répète, étant supposés doués d'une fonction simple et bien définie.

On prend un poids déterminé de l'acide, /?, poids quelconque et répondant à sa formule brute, s'il y a lieu : ce qui n'est pas, d'ailleurs, indispensable. On le dissout dans l'eau, de façon à obtenir une liqueur d'un volume également déterminé, deux litres par exemple. On en prend une quantité connue, soit un demi-litre ; on y verse un volume donné d'une solution titrée de potasse