Commençons par les faits proprement dits

Ils ont pour point de départ l'assimilation des réactions propres aux matières colorantes nouvelles avec celles de deux corps bien définis, le bichromate de potasse et le phénate de potasse : il convient donc d'étudier d'abord comment les alcalis se répartissent dans une dissolution, d'une part, entre l'acide chromique et les autres acides; d'autre part, entre l'acide phénique et les autres acides.

A cet effet, j'examinerai l'acide phosphorique et ses sels solubles, opposés à l'acide chromique et au bichromate de potasse; et je

(») Amtales de Chimie et de Phxsique, 6* série, t. IX, p. 33 et l\^.

parlerai de Tacide chromique, opposé aux acides chlorhydrique, acétique, borique, carbonique. Viendront ensuite les alcools proprement dits, glycérine et mannite, ainsi que le pbénol et Tacide cyanhydrique.

L'ensemble de ces observations donne la théorie des réactions manifestées par certains réactifs colorés, assimilables au bichromate de potasse, tels que Thélianthine A, réactifs susceptibles de caractériser seulement les acides les plus puissants.

Cest en étudiant de même les réactions de l'acide phénique opposé aux autres acides, et d'abord à l'acide phosphorique dans les phosphates tribasiques et bibasiques^ puis à l'acide borique et à l'acide cyanhydrique, que nous réussirons à expliquer le rôle singulier de certaines matières colorantes, assimilables au phénate de potasse, telles que l'hélianthine B; réactifs qui caractérisent à la fois les acides forts et certains groupes d'acides faibles, d'énergie intermédiaire.

4. Envisageons d'abord les déplacements réciproques des divers acides entre eux et avec l'acide chromique, et les caractéristiques des acides énergiques, conclues à la fois des expériences thermiques faites avec le bichromate de potasse et des réactions manifestées par le virage de ce corps, employé comme matière colorante.

Les expériences calorimétriques suivantes (*) éclaircissent la question :

!• Acide phosphorique opposé a l'acide chromique.

PO^H» (i"»«'= 6»»)-f-f Cr*07K*(i*^= 2"»), à S*» -h3^\ii

PO^Na»H (i°«>»= 4"')-t-|Cr»0'K«(i'^= 4"'), à S'' -ho<^»,28

Le premier nombre répond à peu près à la transformation du système en phosphate monobasique, bichromate et chromale neutre :

PO*KH«^-iCr«O^K«^-;CrO*K»^-iH*0,

laquelle doit dégager (*), dans l'état dissous, h-(i4,7-m3,6-+-i2,4=:+4o,7) — (3xi2,4 = 37,2)=r+3c*i,5.

( « ) Annales de Chimie et de Phj'sique, 4* série, t. XXIX, p. 433 ; 5* série, t. XVI, p. 449; 6* série, t. VI, p. 66. — Essai de Mécanique chimique j t. II, p. 584 et 721.

(>) Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. IX, p. aS : Sur les phosphates, en commun avec M. Louguioine. — Môme Recueil, 6« série, t. I, p. 94 : Sur les chromâtes.

36o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Le second nombre répond sensiblement à la transformation du système. en phosphate monobasique et chromate neutre :

PO»iNaH*H-JCrO^K*H-iCrO^NaS

laquelle doit absorber, dans i*état dissous,

(-hi4,7-i-2Xi2,4 = -+-39,5) — (-+-îi6,3-+-i3,4 = -+-39,7) = — oc«*,Q.

Kn d'autres termes, d'après les mesures thermiques, Tacide phosphorique enlève au chromate neutre de potasse la moitié de sa base, de façon à former un phosphate monobasique. Mais ce terme ne peut guère être dépassé : Tacide chromique enlevant, au contraire, presque en totalité au phosphate de soude bibasique son deuxième équivalent de soude. Il agit à cet égard précisément comme le font les acides sulfurique, chlorhydrique, azotique, mis en présence du phosphate de soude bibasique (').

Cette neutralisation presque totale de Tacide chromique, en présence du phosphate bibasique, est accusée par le changement de teinte de la liqueur, qui ne se distingue pour ainsi dire pas de celle d'une solution de chromate neutre. Je reviendrai sur cette remarque.

Tels sont les faits : montrons-en maintenant la conformité avec les théories thermochimiques. On se rend compte en effet des réactions observées, en calculant la chaleur de formation des sels solides, à partir de l'acide et de la base dissous.

Or la formation du phosphate bibasique, ainsi calculée à partir du sel monobasique et de la soude, d'après les données connues :

PO^Na H» diss. -h NaHO diss. — PO*Na*H sol. + H»0 liq.

dégage environ h-S*^»»'.

La même valeur est applicable sensiblement au phosphate bibasique de potasse.

D'ailleurs la chaleur de formation du bichromate de potasse solide, ^Cr'O^K, calculée de la même manière, depuis le chromate neutre dissous et la potasse dissoute, s'élève à -4-2i<^*S9 (*).

( • ) Annales <f« Chimie et de Physique, 5* série, t. IX, p. (\o, (') Annales de Chimie et de Physique, 6* série, t. I, p. 96.

CnAP. IX. — FORMATION DES SELS. 36 1

Maintenant, en faisant la somme des deux nombres précédents» soit

on ne parvient pas à compenser la chaleur de formation de 2*^*1 (i molécule) de chromale neutre, CrO*K*, soit

Il résulte de ces données numériques que la formation du chromate neutre, prévue d*après la théorie, doit représenter le phénomène prépondérant, en présence du phosphate bibasique : ce qui est conforme, en effet, aux expériences citées plus haut.

Au contraire, des calculs analogues montrent que le phosphate monobasique et le bichromate ne sauraient se décomposer notablement Tun l'autre, ni avec formation de chromate neutre et d*acide phosphorique, ni avec formation de phosphate bibasique et d'acide chromique. Ce que Texpérience confirme également.

2" Acides chlorhydriquk, acétique, carbonique, opposés A l'acide chromique.

La décomposition des phosphates bibasiques par le bichromate de potasse, avec formation de chromâtes neutres, est d'autant plus remarquable que ce résultat est opposé à celui que Ton observe avec les acides chlorhydrique, acétique, et même carbonique. En effet, ces divers acides partagent, au contraire, la potasse avec Tacide chromique, dans le chromate neutre, de façon à former du bichromate.

Ces déplacements et ces partages sont signalés, en fait, par les expériences calorimétriques; d'autre part, ils sont prévus par la théorie, attendu que la somme thermique des réactions qui forment le bichromate surpasse, dans ces divers cas, celle des réactions qui donnent naissance au chromale neutre (*).

En général, tout acide ou sel acide, dont l'union avec la potasse, calculée comme plus haut, dégage une quantité de chaleur supérieure à8c«» ou g^*\ et comprise entre 10^* et 18^»^ — ce qui arrive pour les acides ci-dessus ; — tout acide de ce genre, dis-je, doit don-

(') .4nnales de Chimie et de Phjrsir/ue, 6* série, t. I, p. 96.

,ner lien à la formation du bichromate, aux dépens du chromate neutre de potasse.

Au contraire, tout acide ou sel acide dégageant avec la potasse une quantité de chaleur inférieure à 8^^ — soit 5*^* ou 6^»^ par exemple, — sera décomposé par le bichromate, avec formation de chromate neutre de potasse.

Ces prévisions théoriques sont exactement confirmées par les expériences (p. 366).

5. Ces faits et leur interprétation étant ainsi démontrés, il en résulte une conséquence fort intéressante pour la théorie même des réactifs colorés. En effet, le bichromate de potasse possède un pouvoir tinctorial en rouge assez intense pour être employée comme matière colorante, en quantité très petite et susceptible de définir la limite de la neutralisation. La teinte jaune répondant au chromate neutre peut d'ailleurs être aisément distinguée de celle du bichromate. Énumérons les résultats de cette étude.

!*• Acides forts.

On a fait, avec le concours de ce nouvel agent colorant, des déterminations alcalimétriques sur les dissolutions titrées des acides réputés les plus forts, et qui dégagent le plus de chaleur en formant des sels solides : tels que les acides sulfurique, chlorhydrique, mono et irichloracétique, tartrique, citrique, etc. Ces déterminations ont fourni, en effet, les limites exactes de neutralisation. J'opérais avec des liqueurs telles que cette limite exigeait, pour être atteinte, 200^'^ de soude titrée.

Je reviendrai tout à Theure spécialement sur Tacide phosphorique, qui donne à cet égard des résultats très intéressants. Mais, pour s'en rendre compte, il convient de préciser d'abord ce qui arrive dans les cas extrêmes, représentant la limite contraire, celle de la neutralisation des acides les plus faibles, tels que l'acide phénique et l'acide cyanhydrique, ou bien encore les alcools formant des alcoolates.

2* Alcools proprement dits.

Les alcools proprement dits, aussi bien que la glycérine et la mannite, n'ont manifesté aucune aptitude à neutraliser les alcalis: je dis une aptitude sensible à l'égard du bichromate de potasse employé comme matière tinctoriale.

$• Acide phénique.

Un alcool d'un genre spécial, le phénol, a été examiné soigneusement, à cause de son rôle d'acide faible, accusé par le nom bien connu 6.' acide phé nique.

En fait, le phénol s'est comporté à la façon des autres alcools, en présence du bichromate employé comme agent colorant propre à accuser la neutralisation.

Le phénol suscite pourtant une remarque spéciale; car il offre un phénomène susceptible de donner le change, si Ton n'y prenait garde. En effet, le phénol a fourni, dès la première goutte d'alcali, une coloration rouge foncé; mais celle-ci était due soit à quelque oxydation accessoire, produite par l'acide chromique, soit à quelque impureté, et elle a disparu d'elle-même, après une demi-minute, la liqueur redevenant jaune clair.

Les résultats ainsi observés sur le phénol sont également conformes aux expériences calorimétriques, qui en précisent complètement l'existence et la signification. En effet, j'ai observé les valeurs suivantes, dans les actions réciproques du phénol et des chromâtes de potasse :

Acides phénique et chromique.

Ca

C«H«0 (i*^= 5"») -f-iCrO*K (i«» = t!^), à 8« — o,oi

C«H«0 (!*'''= 5"») H- KOH (!**!= a«*), à 8« H-7,90

On ajoute J Cr»0'K (i*^ = 4"*) -*-3 ,6i

La somme des deux derniers effets, soit -hn^^iS, est sensiblement la même que la chaleur dégagée par la saturation du bichromate parla potasse (h-ii,4).

En d'autres termes, le phénol n'agit pas sensiblement sur le chromate neutre; tandis que le phénate de potasse est décomposé entièrement par le bichromate.

Les données calorimétriques rendent bien compte, on le voit, du rôle du bichromate de potasse, employé pour définir la neutralisation du phénol et des alcools par les alcalis; ceux-ci agissent sur le bichromate, comme s'ils étaient absolument libres.

6. Donnons maintenant la théorie de ces effets» en nous appuyant sur les mêmes principes que pour l'acide phosphorique (p. 369).

L*inlerprétation en est identique, si l'on observe que la formation du phénale de potasse solide, calculée de la même façon,

C*H«0 dissous H- KHO dissoute = C«H»KO solide -h H* 0 liquide

dégage environ -i-i<^*, i.

Cette quantité, ajoutée à la chaleur de formation du bichromate 4-2ic»*,9, donne une somme égale à

(-4-1,1 -i-ai,9)=-+-23c«»,o.

On voit qu'elle n'atteint pas

+ 3oC-»,4,

chaleur de formation de 2 équivalents de chromate neutre. Les principes posés plus haut s'appliquent donc exactement au cas actuel et permettent de le prévoir. Ils s'appliquent pareillement à l'acide cyanhydrique, opposé à l'acide chromique.

On voit qu'en fait le bichromate de potasse, employé comme agent colorant, peut servir à titrer un alcali, même en présence de l'acide cyanhydrique. L'alcali modifie la matière colorante, comme s'il était libre, et sans que sa limite de neutralisation soit altérée sensiblement par la présence de l'acide cyanhydrique.

Ce résultat, facile à constater, est en conformité exacte avec les mesures calorimétriques. En effet, la chaleur de formation du cyanure de potassium solide

Cy H dissous -h KHO dissous = Cy K solide -+- H*0 liquide

s'élève à -h5^*\g.

Or ce chiffre ne compense pas l'écart des chaleurs de formation du chromate neutre et du bichromate, soit

L'acide cyanhydrique ne peut donc enlever aucune dose notable d'alcali au chromate neutre; tandis que le bichromate doit s'emparer au contraire de Talcali du cyanure de potassium, comme si cet alcali était libre.

7. Ces faits et ces théories étant ainsi exposés, nous allons en trouver une vérification des plus remarquables, en cherchant à définir la saturation de l'acide phosphorique par les bases, au moyen du même colorant.

Neutralisation de V acide phosphorique en présence du bichromate

de potasse.

L'acide ' phosphorique donne lieu au virage d'une irace de bichromate, employé comme matière colorante, lorsqu'on ajoute à 20*^,0 de sa solution normale

(renfermant 718' de P»0« dans 6>'*)

67^'^ de soude titrée;

Soit exactement le tiers de la dose nécessaire {200'^^'') pour saturer un équivalent

d'acide sulfurique.

Le bichromate de potasse, employé comme colorant, tendrait donc à établir que Tacide phosphorique est monobasique; précisément comme le fait l'hélianthine A.

Cette propriété est en relation directe avec les expériences thermiques que je viens d'exposer. En effel, j'ai établi plus haut (p. 359), par des expériences calorimétriques, que le bichromate de potasse ramène le phosphate bibasique (et a fortiori le phosphate tribasique) à l'état de phosphate monobasique; c'est là une question de fait. J'en ai donné la théorie.

L'hélianthine A agissant d'une manière semblable, il est probable que l'explication est la môme pour l'hélianthine A que pour le bichromate de potasse : c'est-à-dire qu'il s'agit, dans les deux cas, d'un acide fort (acide, ou sel acide), doué de propriétés colorantes, lequel décompose presque entièrement les phosphates, dès qu'ils dépassent les rapports de monobasicité.

8. Développons ces explications, en étendant nos observations aux acides de force intermédiaire, tels que les acides acétique et borique.

Acides acétique et borique : réactions de partage . avec V acide chromique.

L'étude de ce groupe d'acide permet de pousser plus loin les analogies entre le bichromate de potasse et l'hélianthine A, em-

ployés comme agents tinctoriaux propres à accuser la neutralisation.

Soit d*abord Tacide acétique.

Les expériences thermiques ( * ) montrent que les acides phosphorique et acétique se partagent entre eux le second équivalent de soude combiné à Tacide phosphorique, sans que Tun d'eux déplace Tautre en totalité; du moins quand on opère à équivalents égaux.

Or Tacide acétique, teinté de bichromate, commence à virer dès l'addition de iSo*^'^ de soude, ou de potasse, la neutralisation totale n'ayant lieu qu'à qoo**'^.

En présence de l'hélianthine A, le virage de l'acide acétique par les alcalis est également progressif, surtout depuis i5o«i»^, et il manque aussi de netteté.

On peut se rendre compte de ces partages, d'après l'ordre de grandeur de la chaleur de formation des acétates alcalins solides. En effet, la chaleur de formation de l'acétate de potasse, calculée comme ci-dessus,

C*H*0*diss. -4- KBfO diss. = C*H'KO« solide -i- H«0 liquide,

est voisine de lo^»*; c'est-à-dire qu'elle est fort voisine de la différence entre les chaleurs de formation du chromate neutre et du bichromate

Dans les cas de ce genre, il suffit de faire intervenir la chaleur de formation d'un composé secondaire, pour combler un si faible écart et amener un partage, réglé par la proportion de ce composé secondaire et dissocié. Or un tel composé est connu : c'est l'acétate acide, dont j'ai eu occasion de montrer le rôle dans les réactions de l'acide acétique sur les chlorures ('); circonstance où sa formation détermine un léger partage. S'il était complètement stable en présence de l'eau, il jouerait un rôle tout pareil au bichromate; mais, en fait, il est en grande partie dissocié et, dès lors, il n'intervient que par sa dose compatible avec la quantité d'eau, en présence de laquelle on opère. Le léger partage de la base qui s'observe entre les acides acétique et chromique, et, par suite, le manque de netteté du phénomène, s'expliquent donc aisémer\t.

(») Annales de Chimie et de Phjraique, 5* série, t. IX, p. 4''

(') Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 366, et surtout t. Il, p. SgS et 609.

CHAP. IX. — FORMATION BES 8ELg« 867

Venons à l'acide borique.

L'acide borique, teinté par le bichromate et traité par une solution alcaline titrée, donne lieu à des neutralisations qui manquent de netteté : il commence à virer par les alcalis vers So**»^ environ, le phénomène étant progressif.

Les expériences calorimétriques rendent compte, comme toujours, de ces effets et elles permettent de les préciser. En effet, j'ai trouvé, en opposant les acides borique et chromique,

BîOa(,moi^ 4'it) ^ CrO*K«(i*^= a"»), à 8% 5 -i-i^Soo

iB«07Na(i**'=4"*)-4-iCr«07K(i*<ï = 4"') -o«^»,65

D'après ces données, on calcule la différence des chaleurs de neutralisation des deux acides, soit

N-N' = -hiC«»,65.

Cette même différence, calculée d'autre part, d'après les déterminations directes, serait

-+-l3,6 — IljSrri+IjSj- Ce qui concorde.

Les chiffres ci-dessus accusent le partage de la base entre les acides borique et chromique; partage qui se traduit d'ailleurs par les variations progressives de la teinte du bichromate.

Or le calcul thermique donne ici pour la prévision des réactions (d'après la chaleur de formation des sels de soude solides) des valeurs analogues à celles de l'acide acétique; c'est-à-dire des différences minimes et susceptibles d'être compensées par la formation des composés secondaires, tels que les hydrates de borax et les hydrates de diverse acidité. En théorie, il permet donc d'annoncer le partage, tel qu'il est accusé en fait par les expériences ci-dessus.

9. En résumé, quand les écarts thermiques entre les chaleurs de formation des sels sont considérables, les réactions sont totales, ou sensiblement, et les virages des matières colorantes sont nettes, les composés fondamentaux et stables intervenant seuls. Mais quand les écarts sont faibles, les virages se font mal, les composés secondaires et dissociés donnant lieu à des partages et à des équilibres.