Rôle de V hélianthine A dans les essais acidimé triques

Ainsi, d'après ces observations, Thélianthine A, employée comme agent colorant pour accuser la neutralisation, se comporte à peu près comme le bichromate de potasse. L'un et l'autre virent nettement et, dès la limite théorique, avec les acides forls : sulfurique, chlorhydrique, trichloracétique, et même avec le bichromate de potasse, autant que la teinte de ce dernier permet de le reconnaître.

Avec Tacide phosphorique, le virage de l'hélianthine A, aussi bien que celui du bichromate, a lieu au tiers; avec Tacide phosphoreux, à la moitié; c'est-à-dire que l'hélianthine A et le bichromate de potasse accusent ces corps comme monobasiques.

Avec l'acide acétique et l'acide citrique, en présence de l'hélianthine A, les virages sont progressifs.

Enfin les acides borique, cyanhydrique, aussi bien que les alcools : glycérine, mannile, phénol, résorcine, virent avec l'hélianthine A, dès la première goutte de soude : ce qui semble exclure tout partage notable de la base entre ces corps et la matière colorante.

En un mot, l'hélianthine A garde sa couleur et caractérise nettement la neutralisation de tout acide, tel que la chaleur de formation de son sel de potasse solide, calculée comme il a été dit, surpasse 10 Calories. Mais, au-dessous de cette valeur, l'hélianthine A décompose les sels de potasse et ne joue plus le môme rôle comme colorant.

L'explication théorique des phénomènes observés avec l'hélianthine A me paraît dès lors donnée d'une manière générale par les expériences faites avec le bichromate de potasse, employé comme colorant.

11. Je vais examiner pareillement les déplacements réciproques entre les divers acides et l'acide phénique et comparer le rôle du phénate de' potasse avec celui de l'hélianthine B et des réactifs colorés analogues, employés pour définir la neutralisation des acides de force intermédiaire.

1*» Acide phosphorique et acide phénique.

Soit donc l'acide phénique opposé à l'acide phosphorique. J'ai trouvé, par mesures calorimétriques,

C«H«0 (1**^= 5''») -h PO*Na» (i"«'= la"»), à g" -4-o^',6o

tiC«H«0(i**ï=5»'»)-hP0*Na«H(i*^ = 4"*), à 9"» — i^',ao

CUAP. IX. — FOHMATION DES SELS. 869

D*après la première expérience, le phénol prend le troisième équivalent de base du phosphate tribasique; ce résultat est conforme à la théorie. La réaction doit, en effet, dégager, suivant les mesures directes, faites à la même température avec la base libre,

-^7>9 — 7»3=-+-oc«»,6.

D'après la deuxième expérience, le phénol partage la base du phosphate bibasique. Le chiffre observé indique que le phénol prend environ le tiers de la base dans les conditions ci-dessus. En effel, le calcul, établi d'après les expériences directes de neutralisation, donnerait pour un déplacement total

ii,6-7,9 = -+-3ca»,7;

valeur absolue triple du nombre I^•^2 observée directement.

Enfin, dans une troisième expérience calorimétrique, j'ai constaté que le phénate de potasse n'agit pas sensiblement sur le phosphate de soude bibasique : ce qui concorde d'ailleurs avec la première expérience.

Tous ces faits s'expliquent par la théorie générale, en remarquant que la chaleur de formation du phosphate de soude tribasique solide, calculée comme à l'ordinaire depuis le sel bibasique dissous et l'alcali dissous, est sensiblement nulle; de même d'ailleurs que celle des alcoolates solides. Il peut donc y avoir partage pour le cas du phosphate tribasique; tandis que les réactions sont totales, ou sensiblement, dans les deux cas extrêmes.

C'est toujours le même procédé de calcul et le même mode de prévision, confirmés de point en point par les expériences thermiques.

Il résulte de là que, si le phénate de potasse possédait des propriétés tinctoriales, il pourrait être employé en petite quantité pour mesurer la limite de saturation qui répond à la formation du phosphate bisodique; c'est-à-dire qu'il accuserait l'acide p/iosphorique comme bibasique,

:i* Acides forts et acide phënique.

Le phénate de potasse, assimilé à une matière colorante, permettrait de titrer par essais alcalimélriques les acides chlorhydrique, acétique, sulfurique, tartrique, etc., les uns comme monobasiques, les autres comme bibasiques. En effet, le phénate de B. -î. 2t

3yO PREMI6RB PARTIE. — CHIMIE GÉIftRÂLE.

potasse est à peu près complètement décomposé par les acides forts, dans ses dissolutions, d'après les expériences calorimétriques.

11 en résulte que le phénale sera décomposé, tant qu'il y aura une trace de ces acides libres; mais il serait reconstitué par l'addition du plus léger excès d'alcali excédant.

Cette décomposition totale, ou sensiblement, constatable en fait, est conforme à la théorie : en effet, la chaleur de formation des sulfates, chlorures, solides, etc., calculée comme plus haut, — c'est-à-dire en supposant l'acide et la base dissous et le sel solide, — atteint -i-i8c»>; celle même de l'acétate h-io^»» environ; tandis que la chaleur déformation du phénate de potasse solide, calculée de même, ne s'élève pas au-dessus de -+-i , i. Le phénol ne saurait donc donner lieu à un partage notable avec les acides forts. Tout au plus pourrait-il en produire une trace avec Tacide acétique; à cause de quelque compçnsation due aux acétates acides, ainsi qu'il a été dit plus haut.

3* Acide borique et acide phéiiique.

Le phénate de potasse est également décomposé presque en totalité par l'acide borique dissous, d'après les mesures thermiques. En effet, j'ai trouvé

C«H»KO dissous -h iB»0» dissous -+-2^», a

jBO^K» dissous -h C«H«0 dissous -+-0^^, 1

D'où résulte, pour la différence calculée des chaleurs de neutralisation,

Cette même différence, d'après les expériences directes, a été trouvée

ce qui concorde.

Ainsi le partage de la base alcaline entre les acides borique et phénique ne saurait porter que sur de petites quantités, l'acide borique prenant toute la base, ou à peu près. Ceci s'explique comme à l'ordinaire, la chaleur de formation du borate solide paraissant surpasser celle du phénate.

4* Agios ctan hydrique bt acide phi^nique.

Au contraire, la théorie indique et Texpérience vérifie que le phénate de potasse doit partager et partage en effet son alcali avec Tacide cyanhydrique.

C'est ce que montrent en fait les mesures que voici :

C«H»K0(i**»=7"')-*-CyH(i**ï=2"»), à 9^5 -3^\2'i

C«H«0 (i*^= 5"») -f- CyK (i*^= 4"'), à 9%2 -hi<^\82

On déduit de ces nombres la différence des chaleurs de neutralisation

Or, d'après les mesures directes, on obtient

ce qui confirme les données ci-dessus.

Ainsi, il y a partage de la base entre les acides phénique et cyanhydrique. Or ce partage est encore prévu par la théorie, les deux sels dissous étant en partie décomposés par Teau.

12. Bâle de l'hélianthine B et de la phtaléine du phénol, dans Vacidimétrie.

Ces faits étant acquis, nous pouvons en faire l'application aux matières colorantes, proposées pour l'étude du phénomène de la neutralisation, telles que l'hélianthine B et la phtaléine du phénol, matières dont le rôle et les propriétés, dans cet ordre de phénomènes, rappellent ceux du phénate de potasse.

En effet, les diverses circonstances observées avec le phénate de potasse correspondent précisément aux propriétés de l'hélianthine B, réactif propre à titrer :

Les acides chlorhydrique, acétique et chloracétique, ainsi que le bichromate de potasse, comme monobasiques;

Les acides sulfurique, tartrique, borique, phosphorique et phosphoreux, comme bibasiques;

L'acide citrique, comme Iribasique.

Les alcools vrais, glycérine, mannite, n'influent pas sur la réaction de la soude, en présence de cette matière colorante.

Au contraire, le phéno), la résorcine et Tacide cyanhydrique donnent des résultats intermédiaires : ils se comportent comme acides monobasiques avec ce réactif colorant; mais le virage s*opère peu à peu, surtout vers la limite.

La phtaléine du phénol, réactif incolore en solution acide, se comporte à peu près comme Thélianthine B.Ëlle titre nettement : Les acides chlorhydrique, acétique;

Elle accuse les acides sulfurique, tartrique, phosphorique, comme bibasiques; Tacide citrique comme tribasique.

Tandis qu'elle n'est pas modifiée par les alcools : glycérine, mannite, phénol;

Mais elle donne lieu à des virages progressifs avec les acides borique et cyanhydrique.

En un mol, l'hélianthine B et la phtaléine du phénol permettent de titrer tout acide tel que la chaleur de formation de son sel de potasse solide soit notable; précisément comme pourrait le faire le phénate de potasse (p. 370).

Observons enfin que les résultats obtenus avec ces deux corps et avec le phénate sont fort analogues, sans être absolument identiques : ce qu'ils ne sauraient èire que pour des corps engendrant des sels de chaleur de formation identique et de même stabilité en présence de l'eau.

13. En résumé, la théorie thermique explique les propriétés diverses du tournesol, de la phtaléine et des hélianthines; elle montre l'analogie de leur rôle avec celui de certains composés chimiques, mieux connus et mieux définis par leurs réactions, aussi bien que par leurs propriétés calorimétriques, tels que le bichromate de potasse et le phénate de potasse. Elle indique en même temps l'existence possible de nombreux autres réactifs colorants, intermédiaires et même spécifiques pour certains acides, suivant l'ordre de grandeur relative de la chaleur dégagée, lors de leur combinaison avec les bases, et le degré de stabilité de ces mêmes combinaisons, tant principales que secondaires, en présence de l'eau.

§ 7. — Comparaison des résultats numériques obtenus dans l'étude de la neutralisation pour l'état dissous.

1. Passons en revue les relations numériques qui caractérisent la neutralisation des acides par les bases, dans l'état dissous ; en

commençant par les cas où les trois corps, acide, base et sel, sont pareillement dissous. Les données sont contenues dans )a troisième colonne des Tableaux. Elles se rapportent en général à une température voisine de i5° et à un état de dilution tel qu'un équivalent d'acide soit dissous dans 2>'' d'eau (iioH^O environ); de même un équivalent de base, ce qui fait 4^'* environ pour un équivalent de sel. D'après cette définition, si les acides sont bivalents, leur molécule dissoute occupera 4'*' de liqueur, et elle exigera 4*'' de solution alcaline, pour former une molécule de sel. Pour les acides très peu solubles, tels que l'acide arsénieux ou l'acide carbonique, le volume d'eau est plus considérable et il doit être choisi tel que l'acide soit entièrement dissous, et même éloigné de la saturation : ce qui exige, par exemple, environ 5o*^' à 6o'»' de liqueur pour une molécule (a*^) d'acide carbonique, CO*.

De même pour les bases peu solubles, telles que la baryte ou la chaux : une molécule (2^) de cette dernière, par exemple, exigeant environ 20^»' à 25*^^ de liqueur pour demeurer dissoute.

2. Bases, Sels neutres. — Faisons varier d'abord les bases unies avec un même acide.

Soit les sels neutres, formés à équivalents égaux. En général, toutes les bases fixes solubles dégagent sensiblement la même quantité de chaleur, en formant des sels solubles : ce que l'on peut vérifier avec la potasse, la soude, la lithine, l'oxyde de Ihallium, la chaux, la baryte, la strontiane.

Cependant, la chaleur de neutralisation des trois dernières bases (alcalino-terreuses) surpasse de o, j à o,3 celle des alcalis proprement dits.

L'ammoniaque, alcali volatil, fournit des chaleurs de neutralisation inférieures, en moyenne, de i ,3 à celles des bases alcalines fixes; l'écart oscillant entre 1,0 et 1,6, et même 1,9. Ces derniers chiffres s'appliquent aux sels des acides faibles ( sulfhydrique, cyanhydrique; bicarbonates, etc.); sels pour lesquels ils varient d'ailleurs avec la dilution.

3. Oxydes insolubles. — Si nous passons aux sels solubles formés par les oxydes insolubles, la chaleur de neutralisation n'est plus la même; mais la différence entre la chaleur de neutralisation d'un oxyde donné et celle des alcalis solubles, tels que la potasse, par un même acide fort, demeure sensiblement constante. Cette différence, N — N', présente les valeurs moyennes suivantes pour

374 PRBMIÈBE PARTIE. — CRIMIE GÉNÊIALE.

un équivalent de base (lequel représente la moitié du poids moléculaire avec la plupart des oxydes métalliques). Ces valeurs suivent une marche décroissante dans la série des oxydes. Magnésie : même valeur sensiblement que pour la potasse,

N-N'=o, Par exemple,

HCl dissous 4- KOH dissoute, dégage h-i3,7

aHCl dissous -t-MgO.H^O précipitée, dégage. -ha7,4 ou -Hi3,7Xa

Oxyde de manganèse (MnO précipité) N — N' = | 3,7 = i ,8

Oxyde ferreux (FeO précipité) \ 6,0 = 3,o

Oxyde de cobalt (CoO précipité) ^ 6,3 = 3, i

Oxyde de nickel (NiO précipité) \ 4,8 = 2,4

Oxyde de zinc (ZnO précipité) 17,7 = 3,8

Oxyde cuivrique (CuO précipité) 1 12,4 = 6, f

Oxyde de plomb (PbO précipité) jio,i = 5,o

Oxyde d'argent (Ag*0 précipité) \ 16,9 = 8,5

On remarquera le rapprochement entre les oxydes de zinc, de fer, de nickel, de cobalt.

Les écarts sont un peu plus forts pour les combinaisons des oxydes métalliques avec les acides organiques monovalents, tels que les acides formique et acétique, sans atteindre cependant i<^^o.

4. Ils s'accroissent surtout lorsqu'on essaye de déterminer la différence des chaleurs de neutralisation des divers acides unis aux sesquioxydes, bases faibles, et dont les sels sont dissociables par Teau et fournissent dès lors des valeurs de N' variables.

Avec Talumine (Al*0* précipitée), la différence N — N', rapportée à un équivalent de potasse KOH, est égale à 4,7 environ pour les chlorure, bromure, iodure et fluorure, et elle s'élève à 5, i pour le sulfate.

Avec Toxyde ferrique (Fe*0' précipité), cette diflTérence est de -h8, 1 pour le chlorure; +8,8 pour Tacétale; -h 10,0 pour le sulfate.

Avec Toxyde chromique, elle varie suivant les états isomériques, étant de 6,8 pour l'oxyde normal, qui sature 6HCI; de 8,7 pour l'oxyde y, qui sature 4 H Cl; et de 6, i pour l'oxyde $, qui est dans le même cas. Il est clair que, pour un tel oxyde, on ne saurait plus parler d'une loi fondée sur la constance des chaleurs de neutralisation.

Cette constance disparaît d'une façon complète pour certains

oxydes métalliques bivalents, tels que l'oxyde de cadmium et Toxyde mercurique. En effet, avec Toxyde de cadmium (CdO précipité), N — N', rapporté à KOH, présente les valeurs suivantes :

Pour HCl, AzO'H et ^SO^H» -+-3,6 sensiblement.

Pour HBr h-2,9

Pour HI H-i ,6

Avec l'oxyde de mercure (HgO), on a

Pour HCl -f- 4 ,2

Pour HBr -f- o,o

Pour H Gy — 1 4 , o

PourC«H*0» -h 5,î

Ces résultats accusent l'intervention de circonstances spécifiques pour les oxydes métalliques, dans les chaleurs de neutralisation rapportées à l'état dissous : circonstances dont Tinnuence est à peu près pareille pour la plupart des oxydes; tandis qu'elle manifeste des divergences avec quelques-uns, tels que les oxydes de mercure et de cadmium.

5. Acides, Sels neutres. — Examinons maintenant l'influence des composants acides sur la chaleur de neutralisalion; celle-ci étant toujours envisagée dans les sels neutres solubles, formés à équivalents égaux.

Un premier groupe fournit des chaleurs de neutralisation presque identiques et égales à h- 18,7 environ, pour un équivalent des alcalis fixes solubles. Il comprend :

Les acides chiorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, chlorique, bromique, azotique, parmi les acides monobasiques;

Les acides hyposulfurique, persulfurique, sélénieux, maionique, succinique, phtalique; l'acide chlorhydroplatinique Pt.Cl^.aHCl et l'acide chlorhydropalladique, parmi les acides bibasiques;

De même, l'acide ferrocyanhydrique (quadribasique).

Les chaleurs de neutralisation des divers oxydes insolubles sont aussi les mêmes sensiblement pour ces divers acides, toutes les fois que les sels formés sont solubles.

Les acides formique, acétique, benzoïque, glycollique, lactique, picrique, camphorique, tricarballylique, mellique et un grand nombre d'acides organiques monobasiques ou polybasiques, dans rétat de dissolution, fournissent également des valeurs qui ne comportent que de faibles différences, s'élevant à it:o,4.

Les acides perchlorique, iodique, sulfocyanique, chloracélique, Irichloracétique, etc. (monobasiques), nilrobenzoïque, donnent des nombres voisins de -hi4>2. De même, les acides phosphoreux, pyrophosphoreux, oxalique, etc. (bibasiques).

Les écarts deviennent un peu plus notables et s'élèvent à i ,0 et jusqu'à i<^«S5en moins pour les acides malique, tartrique, citrique, oxybenzoïque.

Ils sont au contraire en excès pour l'acide fluorhydrique: -hi6, i; ce qui fait un écart de H-a,4;

Pour l'acide sulfurique et sélénique : -hi5,7; c'est-à-dire 4-2,0 d'écart;

Pour l'acide sulfureux, lequel est un anhydride, on a -+-i5,6;

Pour l'acide hypophosphoreux, -i-i5,2.

Les acides phosphorique et arsénique donneraient lieu à la même observation, si l'on envisageait comme le sel normal celui qui renferme un équivalent de KOH pour une molécule d'acide (-4-14,7 à -f-i5,o).

En somme, l'ensemble de ces acides embrasse une grande famille où la chaleur de neutralisation par les alcalis solubles oscille autour d'une valeur moyenne égale à i4 jO =b 2. Leurs sels neutres sont relativement stables en présence de l'eau et non influencés sensiblement par l'addition d'un excès de base, toutes les fois que leur fonction chimique est simple. Les lois d'Andrews s'observent approximativement pour ces acides, combinés aux diverses bases à l'état de sels neutres solubles, et la thermoneutralité s'y vérifie approximativement : ce qui fournit divers caractères expérimentaux propres à les définir.

La composition élémentaire de ces acides est d'ailleurs très variable, puisque cette famille comprend à la fois des hydracides simples et complexes (ferrocyanures), des oxacides généralement hydrogénés (c'est-à-dire hydratés), des phénols nitrés (acide picrique), dont la constitution est toute différente, et même un anhydride, l'acide sulfureux, dont l'hydrate normal est inconnu.

Il semble cependant que la constitution des sels normaux de tous ces acides soit similaire à Tétat de dissolution.

En dehors de celte grande famille, qui comprend la plupart des acides connus, il convient d'énumérer les acides tels que leur chaleur de neutralisation, étant beaucoup moindre, les classe parmi les acides faibles. Au point de vue de la grandeur de cette quantité, on peut les ranger par catégories, telles que :

Les acides borique (-+-9,9) et carbonique dissous (-hio,i). Ce

dernier est un anhydride; c'est-à-dire son union avec les bases, pour former des sels, répond à un double phénomène, savoir : le passage du type anhydride au type salin normal et la chaleur de neutralisation proprement dite (*);

Les acides hypochloreux et analogues (anhydrides dissous), dont la chaleur de neutralisation est représentée par 4-9,6;

Ainsi queTacide azoteux (anhydride dissous) : -i-io,5;

L'acide hypoazoteux (-+-7,8), type particulier;

L'acide arsénieux dissous (-1-6,9 pour |As*0' combiné avec NaOH), lequel est un anhydride;

L'acide éthylacétoacétique dissous (-h7,4)> type particulier;

L'acide phénique dissous (-h8,o), dans lequel le rapport entre l'oxygène de la base et celui de l'acide est égal à l'unité;

Les acides sulfhydrique et sélénhydrique dissous, dont une molécule, H*S ou H*Se, dégage -f-7, 7 en s'unissant, soit à i équivalent, KOH, soit à 2 équivalents de la môme base : ce qui signifie que le sulfhydrate existe à peu près seul dans les solutions étendues;

L'acide cyanhydrique dissous, dont la chaleur de neutralisation par la potasse est de -1-2,95 seulement; mais avec des anomalies toutes spéciales pour l'oxyde de mercure, pour Toxyde ferreux et divers autres oxydes métalliques. Ces derniers forment d'ailleurs des cyanures complexes, doués des propriétés des acides forts et qui en possèdent la chaleur normale de neutralisation.

Tels sont les résultats d'une comparaison complète entre les quantités de chaleur dégagées dans la formation des sels neutres solubles.

6. Précipités, — Pour compléter cette étude, il conviendrait de comparer les quantités de chaleur dégagées dans la formation des sels insolubles, c'est-à-dire précipités, avec les quantités de chaleur répondant aux sels solubles, ces dernières étant accrues de la valeur absolue de la chaleur de dissolution, c'est-à-dire rapportées à l'état solide. Cette comparaison donne lieu, en effet, à diverses remarques intéressantes, mais trop spéciales pour être développées ici : nos Tableaux fournissent, d'ailleurs, les données convenables. Je rappellerai qu'on ne saurait déduire avec certitude de cette comparaison la chaleur de dissolution réelle ou fictive des sels insolubles, à cause des changements successifs dans

(') Voir Essai de Mécanique chimiqucy t. II, p. 635.

Tétat amorphe ou cristallisé et dans Thydratation des précipités {voir les remarques présentées p. 34i et 828).

7. Sels acides. — La formation des sels acides, à l'état dissous, donne lieu à des observations très importantes pour la statique chimique des dissolutions salines, et il convient, en principe, de distinguer les sels acides monomoléculaires, c'est-à-dire formés en vertu de la saturation graduelle d'un acide polyvalent par une base monovalente, et les sels polymoléculaires, formés en vertu de l'union d'une molécule saline avec une ou plusieurs molécules acides. Cette distinction est essentielle : soit qu'il s'agisse d'un acide monobasique (fluorhydrates, chlorhydrates de chlorures, biacétates et triacétates, etc.), soit qu'il s'agisse d'un acide polybasique (quadroxalates).

Les sels acides, engendrés par l'union neutre du sel neutre d'une base bivalente avec un excès de l'acide même, monovalent ou bivalent, qui concourt à la formation dudit sel neutre, représentent également des combinaisons polymoléculaires. Cette distinction est surtout essentielle pour les acides gazeux. En effet, si l'on étudie avec soin les corps solides et les corps dissous, tels que les sels, on reconnaît que leurs propriétés physiques et chimiques tendent à établir qu'ils résultent fréquemment du groupement de plusieurs molécules.

L'existence des sels acides dans les dissolutions et leur rôle en statique chimique ont été exposés en détail dans mon Essai deMéc, chim., t. II, p. 317, 584, 63o, etc.; ainsi que dans les Mémoires que j'ai publiés sur les chromâtes (Ann, de Chim. et de Phys,y 6« série, t. I, p. 100) et sur les déplacements entre l'acide fluorhydrique et les autres acides (en commun avec M. Gûntz, même Recueil, 6« série, t. III, p. 355 à 368).

Je citerai également les combinaisons des sels halogènes du mercure avec les hydracides correspondants :

HgCl» (D-h^HCl (i), dégage -ho,5

HgBr»(8V)-*-2HBr(i), dégage 4-5,4

HgI«rouge -4- 4HI (^), dégage -h5,8

De même, les chlorures de platine et de palladium :

PtCl* dissous 4- 2HCI dissous 4-5,2

Ce dernier ordre de combinaisons représente en réalité des acides complexes, formant des séries de sels doubles, compara-

GHAP. IX. — FORMATION DES SELS. Zyg

bles aux sels de l'acide ferrocyanhydrique et analogues (voir t. II, p. 355, 358, 385, etc.). Mais il ne paraît pas utile d'y insister ici davantage; les valeurs numériques qui les composent figurant dans les Tableaux du présent Ouvrage.

8. Sels basiques. — Il peut exister aussi, au sein des dissolutions des sels basiques, engendrés en raison de la fonction mixte des acides : les acides-alcools par exemple, formant, avec les bases monovalentes, d'une part, des sels normaux, monobasiques, répondant à la fonction acide, et, d'autre part, des sels bibasiques, où la fonction d'alcool est cumulée avec la précédente. J'ai développé plus haut la théorie thermique des fonctions acides mixtes (p. 354).

Les sels basiques résultent encore du caractère bivalent d'une base telle que la chaux, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zinc, unie avec un acide monovalent, tel que l'acide azotique ou l'acide acétique, et produisant des sels basiques, solubles et stables.

On en trouvera la mention dans le présent Ouvrage (t. II, et Tableaux). La principale remarque qui résulte de leur étude, c'est que, dans l'état dissous, la chaleur dégagée par l'addition de l'oxyde au sel neutre est faible ou nulle.

9. Sels doubles. — Il convient enfin de rappeler brièvement l'existence des sels doubles. Ces sels peuvent être formés en vertu de deux principes différents, à savoir : en vertu de la polyvalence des acides (ou des bases), ou bien par addition moléculaire. Leur existence peut être constatée à l'état cristallisé et séparé de l'eau suivant qu'elle se manifeste ou non au sein des dissolutions. Mais, quelle qu'en soit l'origine, les sels doubles appartiennent à deux catégories distinctes, au point de vue thermique. En effet, il arrive le plus souvent qu'ils ne se manifestent que par des indices légers ou nuls dans les dissolutions. En d'autres termes, le mélange des deux sel? simples composants, et préalablement dissous, ne donne souvent lieu qu'à des effets thermiques insignifiants : ce qui arrive, par exemple, lorsqu'on mélange une solution de chlorure de potassium avec une solution de chlorure de magnésium. Et cependant, il est facile de constater alors l'existence de sels doubles cristallisés et bien caractérisés. De même lorsqu'on mélange une solution de sulfate de potasse avec une solution de sulfate d'alumine, mélange qui fournit l'alun par évaporation.

Dans d'autres cas, au contraire, le mélange des deux solutions donne lieu à des effets thermiques notables, qui démontrent la

38o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉIfÉRALE.

formation des sels doubles, susceptibles d'ailleurs d'être isolés à l'état solide. Ces faits s'observent avec de nombreux sels métalliques; par exemple, avec les sels de mercure (') :

2KCl(i) + HgClî(l), dégag. + 0,78

2KBr(i) + HgBr«(|V), dégage -+- a, 3

2KCy(i) + HgCyMi), dégage ^12,4

Ces phénomènes répondent à la formation de types salins particuliers. Il est clair qu'ils mettent complètement en défaut la règle de la Ihermoneulralilé saline.

§ 8. — Formation thenniqne des sels rapportés à Tétat solide. Données numériqnes.

J'ai proposé de prendre l'état solide comme terme de comparaison des réactions chimiques, parce que cet état élimine l'influence du dissolvant, influence étrangère à la constitution môme des composés une fois formés, et que l'on fait intervenir à tort dans les considérations générales de Mécanique chimique, relatives à la combinaison et à la décomposition directes. En effet, la présence d'un dissolvant met en jeu dans l'équilibre des systèmes une complication qui lui est étrangère en principe, telle que l'action propre de l'eau employée comme menslrue. C'est cette complication parasite qui rend insuffisantes les comparaisons tirées des chaleurs de neutralisation, déterminées pour l'état dissous.

Sans doute la connaissance de ces dernières quantités est indispensable pour l'étude d'un grand nombre de phénomènes; mais elle ne définit suffisamment ni les forces relatives des acides et des bases, ni les conditions déterminantes de leurs actions réciproques, même dans l'état dissous.

La même observation s'applique aux considérations fondées sur les théories de dissociation éleclrolytique, ou de tension superficielle; considérations dont je ne prétends d'ailleurs nullement contester l'importance. Mais on y fait intervenir des notions très particulières, introduites par la présence du dissolvant et qui ne sont pas applicables à la grande majorité des phénomènes chimiques. Ce qui a porté surtout l'attention sur les chaleurs de neu-

(*) Berthelot, yénn. de Chim. et de Ph^s., 5* série, t. XXIX, p. 201 (voir le t. II, p. 353, 355, 362 et suiv. du présent Ouvrage).

tralisation, c'est la facilité avec laquelle on les mesure d'un seul coup, en quelque sorte.

Au contraire, les notions de mécanique moléculaire, tirées de la Thermochimie et rapportées à Tétat solide, exigent des expériences plus nombreuses, telles que les mesures des chaleurs de dissolution des acides, des bases et des sels. Mais aussi elles présentent un* caractère plus général que les notions empruntées à rétat de dissolution. Elles offrent, en outre, cet avantage d'éliminer les influences individuelles, d'ordre physique, attribuables à la diversité des états gazeux ou liquide et à la combinaison proprement dite des corps avec le dissolvant. Enfîn, l'influence due aux variations de température se trouve à peu près écartée dans l'étude des réactions rapportées à l'état solide, tant qu'on n'opère pas entre des intervalles trop étendus (*).

Depuis l'époque où j'ai signalé l'intérêt de ce nouveau mode de comparaison en Mécanique chimique, il y a une vingtaine d'années, les recherches et les déterminations numériques inspirées par ces idées se sont multipliées. Elles ont été étendues aux acides de diverses basicités et de diverses fonctions; aux phénates, aux alcoolates, aux composés amidés, aux bases elles-mêmes; tant par la suite de mes propres travaux que par celle des expériences de M. de Forcrand principalement et de M. Massol, deM.Joly, deM.Louguinine, de M. Gûnlz, de M. AlexéiefF, de M. Colson, de M. Petit, de M. Matignon, de M. Varet, de M. Léo Vignon et d'autres savants encore, travaillant les uns dans mon laboratoire, les autres dans des Facultés et Universités françaises et étrangères. Ces travaux se trouvent aujourd'hui dispersés et comme perdus dans une multitude de Recueils scientifiques et ils demeurent presque inconnus de la plupart des chimistes et des physiciens, et surtout des mathématiciens, qui construisent a priori des théories chimiques. C'est pourquoi le moment me parait venu de résumer, dans un travail d'ensemble, les résultats de ces habiles et patients observateurs.

1. La réaction générale qui définit la formation des sels neutres est représentée par la formule équivalente suivante :

RH4-MOH = RM-4-H»0,

(') Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 44*

38a PREMlfiRB PARTIE. — CHIMIB GÉNÉRALE.

formule relative aux acides et aux bases monovalents. Il suffit de la doubler pour les acides ou les bases bivalents, de la tripler pour les acides ou les bases trivalents, etc. Les sels acides des acides polyvalents sont également représentés par cette formule convenablement modifiée :

S0*H*4-2K0H =SO*K« 4-aH»0 /

SO*H«4-(CaO.H»0) = SO*Ca«4-aH«0 i «""^^^ '^e"^'*^- S0^H»-4-K0H =:S0^KH4- H«0 sulfate acide.

On va donner la liste des chaleurs de formation qui ont pu être calculées jusqu'ici, d'après des données expérimentales, pour Tétat solide des quatre corps intervenant dans la formule fondamentale.

Nous commencerons par les acides proprement dits, monobasiques, bibasiques, tribasiques; puis nous examinerons les alcoolates, phénates et congénères; enfin, les sels des acides à fonction complexe.

GHAP. IX.

FORMATION DBS SELS.

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