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Donnons encore des valeurs isolées, relatives à divers acides à fonction simple :

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Ghloracétate . . . C*C13K0*: 4-26,6 » »

Propionates . . . . C«H*KO»:-+-'i44-F0) C»H»NaO«:-+-22,2-F l-(C»H5 0*)*Ba:H-i7 ~F

Bulyrale » C*H7NaO*:-+-2i,7— F »

Valérate ordinaire » C«H9NaO»:-4-i8.5— F »

Triméthylacélate C»H»K0*:h-2o,4 » «

Cuminate » C»oH*«NaO«:-i-i3,6 »

2. Comparons d'abord les différents métaux, c'est-à-dire les hydroxydes ou bases correspondantes, unies avec un même acide. La chaleur de formation, comptée depuis l'acide et la base normaux, suit en général une marche régulière et décroît suivant Tordre ordinaire de la classification des métaux.

Ainsi les sels de potassium l'emportent sur les sels de sodium, soit de -h6<^\3 pour les azotates, qui répondent à l'acide le plus énergique; tandis que la différence est en moyenne de -+-4^*»*, 7 pour les acétates, benzoales, picrates. Elle tombe à -t-3c«',o pour les formiates, à -+-2*^^2 pour les propionates, à -hi^^gpour les glycollates. Entre les sels de sodium et les sels de lithium, il y a décroissance, et plus encore pour les sels de thallium. De môme entre les sels de sodium et ceux de baryum.

Les sels de baryte, rapportés au demi-poids atomique, l'emportent en moyenne de 2<^^ environ sur lesselsdestronliane: lesquels surpassent eux-mêmes dans une proportion bien plus forte les sels de calcium, soit -t-8<^^ pour les azotates, 4-3*^^5 pour lesformiales, -h4^^2pour les acétates, -i-4^''S6 pour les glycollates, H-4^S4 pour les picrates : en moyenne, une différence voisine de 4*^* pour les sels organiques.

Les oxysels de calcium sont d'ailleurs des sels moins saturés chimiquement que ceux de baryum ou de strontium : car ils forment avec l'eau des hydrates plus stables et produits avec un plus grand dégagement de chaleur. Ils conservent donc, dans une constitution chimique semblable, une tendance plus grande à former des combinaisons ultérieures.

Enfin, si nous rapprochons les sels monobasiques des métaux

( ' ) F, chaleur de fusion de racido.

alcalins et ceux des métaux alcalino-terreux, nous observons que la formation des sels de sodium surpasse dans tous les cas connus celle des sels de baryum, et par conséquent de strontium et de calcium. L'écart, rapporté à un équivalent, entre le sodium et le baryum est de -t-4^«^6pourles azotates, -4-3cai,9pourlesformiates, 4-2<^^o pour les acétates, -+-5<^*,2 pour les propionates, 4-4*^**, 4 pour les glycollates, +8^»^, 7 pour les picrates ; c'est-à-dire voisin de 4^^o pour la plupart des sels des acides gras.

Ces excès thermiques, — observés soit dans la comparaison des sels alcalins avec les sels alcalino-terreux, soit dans la comparaison de ces derniers entre eux, — sont corrélatifs avec l'énergie plus ou moins grande mise en jeu dans la combinaison de l'eau avec les hydroxydes ; c'est-à-dire avec leur tendance à former des hydrates secondaires, plus ou moins facilement dissociables. Ces hydrates traduisent un degré moins avancé dans la saturation totale, c'està-dire une tendance plus grande à former des combinaisons ultérieures.

Les mêmes remai*ques sont applicables aux sels des métaux proprement dits. Le magnésium représente, comme toujours, la transition, la chaleur de formation des sels de ce métal, dans les deux cas étudiés, étant inférieure à celle des sels de calcium, soit de 4^*^ pour les glycollates et de 8<^^6 pour les picrates. La tendance si marquée des sels magnésiens à former des sels basiques, en présence de l'eau, n'a pas permis jusqu'ici d'en étudier d'autres, dans le groupe des acides monobasiques.

Le manganèse vient ensuite, étant inférieur au calcium de 5^\6 dans les formiates, de 6^"*, 5 dans les acétates.

Les oxydes de zinc et de cuivre sont un peu inférieurs à celui du manganèse, quoique avec des valeurs voisines; ils sont inférieurs de 6<^*^ à 8<^^ aux sels de chaux.

L'oxyde de mercure (dans les oxysels) se rapproche des précédents.

L'oxyde de plomb, au contraire, surpasse les autres oxydes métalliques, étant inférieur seulement de 3^* à 5<^^ au calcium; circonstance qui semble liée avec la saturation propre plus avancée de ses sels, lesquels cristallisent, pour la plupart, à l'état anhydre en présence de l'eau. Aussi l'oxyde de plomb est-il une base plus forte que la plupart des oxydes métalliques.

Les mômes remarques s'appliquent à l'oxyde d'argent, qui donne des valeurs voisines des sels de plomb et des sels pareillement anhydres.

386 PREMlfiRB PARTIE. — GHIMIB GÉNÉRALE.

Tels sont les résultais observés dans la comparaison des diverses bases, lors de la formation thermique des sels solides. On voit qu'ils traduisant une tendance générale et une inégalité thermique, qui ne change guère de signe dans la série; au moins pour les oxysels. Mais il n'est pas possible d'exprimer cette tendance par des coeflicients numériques, ou modules de substitution absolument déterminés.

Celte tendance et cette inégalité ne sont pas en relation avec les poids moléculaires des bases ou des acides, ni avec la valence mono ou biatomique des bases. Ils sont, au contraire, dans une relation incontestable avec l'aptitude des bases et des sels à former des hydrates secondaires, plus ou moins stables. Mais il convient d'observer que cette aptitude n'est pas la cause des dififérences observées; attendu que les nombres représentatifs de la formation des sels dans l'état solide sont indépendants de la combinaison des sels, des acides ou des bases avec l'eau. C'est, au contraire, l'aptitude à former des hydrates, qui paraît être la conséquence des relations thermiques observées dans la formation des sels solides, et indépendamment de l'action des dissolvants.

3. Les relations que je viens d'exposer ont été constatées pour l'état solide de tous les corps réagissants; mais il suffit de réfléchir pour reconnaître que les différences thermiques observées sont indépendantes de l'état même des acides, gazeux, liquide, solide ou dissous, aussi bien que de l'état physique de l'eau éliminée; pourvu que cet état soit le même dans la série des sels du même acide. Elles ne dépendent, en réalité, que de l'état solide des bases et de celui des sels comparés.

Nous pouvons dès lors poursuivre ces comparaisons et les étendre à d'autres groupes de sels et constater ainsi les différences suivantes dans la formation thermique des sels des acides monobasiques gazeux ou liquides, pour lesquels la chaleur de formation a été mesurée dans un semblable état.

Il s'agit ici des chaleurs de substitutions entre les bases.

CHAP. n. — FOBMATION DES 8BLS.

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D'après ces nombres, dans la série des hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, Tordre de grandeur des chaleurs de substitution est le même que pour les oxysels, et spécialement pour les azotates; sauf deux anomalies, Tune relative au thallium, métal analogue au plomb, l'autre aux fluorures de baryum et de strontium, qui accusent le caractère spécial de Tacide fluorhydrique; les sels terreux de ces acides étant insolubles et anhydres, par opposition aux chlorures, bromures, iodures de mêmes métaux. Les caractères chimiques particuliers des acides, dans leur union avec les bases, se traduisent ainsi par leurs chaleurs de neutralisation.

Pour les oxydes des métaux proprement dits, j'ai pris comme terme de comparaison Thydroxyde de calcium, moins éloigné des oxydes métalliques que la soude, d'après sa constitution. Le groupe fer (protosels), cobalt, nickel, zinc et cuivre (sels cuivriques), donne des valeurs de substitution presque égales.

L'oxyde de cadmium, au contraire, s'écarte tout à fait de l'oxyde de zinc; sa chaleur de combinaison avec les hydracides, dans tous les cas, surpassant notablement celle de l'oxyde de zinc, et même, pour les hydracides proprement dits, celle de l'hydrate de calcium. Rappelons que ce caractère coïncide avec l'aptitude du cadmium à former des chlorure, bromure, iodure anhydres et cristallisabies ; aptitude opposée à la tendance des sels de la série dite magnésienne, et même des sels alcalino-terreux, à former des hydrates stables.

Sous ce rapport, le cadmium se rapproche du plomb. La chaleur de formation des sels haloïdes de ce dernier métal surpasse celle des sels de cadmium, et a fortiori celle des sels de chaux correspondants; à l'exception du fluorure, lequel précisément ne forme pas d'hydrate stable et se rapproche des sels de plomb par son insolubilité.

Les mêmes phénomènes sont accusés pour les sels haloïdes du mercure et, plus encore, de l'argent.

Avec ce dernier métal, il y a inversion, même pour la soude, vis-à-vis des acides bromhydrique, iodhydrique, cyanhydrique; tandis que le fluorure contraste avec les chlorure, bromure, iodure, par sa solubilité et par la petitesse relative de sa chaleur de formation. Vis-à-vis de l'acide cyanhydrique, la soude elle-même est surpassée par les oxydes de mercure et d'argent. •

Les sesquioxydes sont les plus faibles de toutes les bases, dans la formation de leurs sels haloïdes anhydres; l'alumine surtout, qui

GHAP. IX. — r FORMATION DES SELS. SSq

est surpassée même par l'oxyde ferrique. Mais cette dernière inégalité ne subsisterait pas pour les sels dissous.

&. Il convient maintenant de comparer la substitution des différents acides monobasiques normaux les uns aux autres, vis-à-vis d'une même base, les acides étant envisagés dans l'état solide.

A ce point de vue, l'acide azotique l'emporte sur tous les autres oxacides, quelle que soit la base à laquelle il est combiné; l'excès de la chaleur de formation des azotates sur les formiates, par exemple, variant d'ailleurs de -4-16,7 (sels de K) à +8,2 (sels de Ca), c'est-à-dire ne répondant pas à un module constant. L'acide formique et l'acide glycollique viennent ensuite, d'après les chaleurs de formation de leurs sels terreux et métalliques; lesquelles, en outre, sont fort voisines entre elles.

L'iodate de potasse offre aussi une valeur considérable; mais aucun autre iodate n'a été étudié thermiquement, et l'insolubilité des iodates terreux et métalliques les écarte des azotates et des sels organiques correspondants, formés par des acides monobasiques.

Les acétates, benzoates, propionates, butyrates, valérates ont des chaleurs de fondation très voisines; comme il convient à des acides de constitution chimique aussi semblable. Mais leur chaleur de formation est inférieure de 2<^*^à4*^* à celle des formiates etglycollates. Cette diff'érence doit être attribuée, pour les glycoUates, à la substitution de HO à H. Pour les formiates, elle est due, sans doute, à la dose considérable d'oxygène contenue dans le premier terme des séries homologues.

Le cuminate de soude est notablement inférieur à son homologue inférieur, le benzoate.

Les acides isomères, valérique et triméthylacétique, donneraient des chaleurs de formation sensiblement différentes.

On remarquera que les substitutions électronégatives tendent à exalter le caractère acide. Telle est la substitution de H*0 à H* (ou de l'hydroxyle HO à H, ce qui est la même chose).

Soient les sels Na :

Sels Ca.

Acétate C*H»NaO*H- 17, 'î {21,2 ou -+-io,6

Glycollate C«H*NaO»-^24,5 ^26, 8 ou -m3,4

Oxyglycollalc C«H»NaO*-+-26,6 î-3i,2 ou -f-i5,6

Benzoate C'H»NaO«-f- 17,5

Oxybenzoate (ortho) C'H»NaO»-+- 19,7

De même la substitution chlorée :

Acétate C* H» NaO* -4- 1 7 , 2

Chloracétate C«Cl»NaO«-h 26,6

Nous retrouverons ce phénomène avec Tacide malonique bibromé, dans Tordre des acides bibasiques.

Cette substitution change même le caractère des phénols, qu'elle transforme en acides véritables.

De même la substitution nitrée :

Benzoate C'H»NaO«-i- 17,5

Nitrobenzoate ortho C"ïH*(AzO«)NaO*-h 18,1

» para » -h 18, 5

» meta » H- 19,4

Cuminate C"H»4NaO«-H i3,6

nitré C*oH»o(AzO«)NaO*-+- 16,7

Le caractère de cette dernière substitution est surtout exalté dans les phénols, qu'elle transforme en acides véritables, comme le montrent les observations relatives à Tacide picrique. Ce dernier offre d'ailleurs des phénomènes spéciaux.

Les sels de potassium et de sodium de Tacide picrique l'emportent un peu sur les formiates correspondants; les picrates de baryte, de chaux, de stronliane et même de plomb ont des valeurs voisines des acétates; tandis que les sels de zinc, de cuivre et de mercure ont des valeurs bien plus faibles. Il n'existe pas, entre les sels de cet acide et ceux des acétates, le même parallélisme thermique que Ton observe entre les sels des divers acides gras.

En résumé, l'affinité inégale des divers acides, pour une même base, et l'affinité inégale des diverses bases, pour un même acide, se traduisent nettement dans la chaleur de formation des sels à l'état solide : état dans lequel n'interviennent ni l'action physico-chimique du dissolvant, ni sa combinaison propre avec les sels dissous. En outre, les valeurs précédentes sont applicables au même titre aux bases solubles, telles que les alcalis, et aux bases insolubles, telles que leshydroxydes métalliques; aux acides solubles, tels que l'acide acétique, et aux acides insolubles, ou presque insolubles, tels que l'acide cuminique ; enfin aux sels solubles, tels que ceux de potassium, et aux sels insolubles, tels que ceux d'argent. Le mode de comparaison établi par cette voie offre donc un caractère bien plus grand de généralité que les chaleurs de neutralisation déter-

GHAP. IX. — FORMATION DES SELS. SqI

minées sur des systèmes dissous. Observons en outre que, lorsqu'on opère en présence de l'eau, il convient de compléter la discussion des équilibres par une considération qui est indépendante de la formation des sels proprement dits, à savoir l'existence des hydrates stables et instables, dissociés et non dissociés, que les acides, les bases et les sels constituent, en se combinant avec Teau elle-même. Poursuivons l'application de ces idées.