PO*K»; PO*K«H; PO^KH
les tartrates
C*H*K*0« et C*H»KO«;
ainsi que le tartrate double
C*H*KNaO«.
De même, les sels doubles dérivés d'un mêlai bivalent et de deux radicaux monovalents, tel que le chlorobromure de baryum
BaClBr,
le chlorocyanure de mercure
HgClCy.
Ce sont là des cas typiques pour la théorie, cas faciles à réaliser pour les sels acides, mais exceptionnels en ce qui touche les sels doubles proprement dits : comme si ceux-ci représentaient en réalité des combinaisons formées par un plus grand nombre de molécules, ajoutées les unes aux autres. Par exemple, le chlorocyanure de mercure répond en réalité à la formule doublée (t. Il, p. 363)
HgCP.HgCy».
3. Donnons les nombres relatifs aux exemples ci-dessus, afîn de préciser les idées :
Bisulfates :
SO*K«-+-SO*H*sol. = 2SO*KHsol -hi5,o, ou -h7,5x2
SO*Na»-hSO^H« =2S0*NaH -^17,0, ou -h8,5x2
SO*Am«H-SO*H* =2S0*AmH +i5,6, ou +7,8x2
Dans rétat dissous, le mélange de la dissolution du sulfate neutre et de Tacide sulfurique donne lieu, au contraire, à une absorption de chaleur; soit, pour chaque molécule dissoute dans 200 H^O : — 2,0 avec R*; — 1,9 avec Na*; — i ,85 avec Am'. Mais cette absorption de chaleur, purement apparente, résulte de la dififérence entre les chaleurs de dissolution réunies du sel neutre et de Tacide, opposées à celle du bisulfate {Essai de Méc. chim.y t. H, p. 322). Elle varie avec les proportions relatives d'eau, d'acide et de sel neutre : ce qui montre qu'il s'agit bien d'un sel acide, dissocié à des degrés différents, suivant les proportions relatives des composés. J'ai développé ailleurs ces équilibres : leur existence confirme ce qui a été dit tout à l'heure, relativement à la constltu-
tion polymoléculaire des sels acides. A ce point de vue, il est utile de remarquer que Ton observe également une absorption de chaleur, — absorption voisine, en général, de 0,8, — lorsqu'on mélange la solution étendue d'un sulfate de métal bivalent (Mg, Mn, Fe, Zn, Cu, Co, Ni), avec une solution étendue de SO*H*. Les sels ferriques, au contraire, donnent lieu à un dégagement de chaleur. Nous ne possédons pas de données thermiques pour le sel double SO^KNa.
On ne parlera donc ici que des sels doubles qui dérivent à la fois de métaux monovalents et bivalents :
S0*K«-4-S0^Cu.. H-0,1
S0*K2-t-S0*Mg..
SO*K«-+-SO*Mn..
SO*Na«-+.SO*Mg.
S0*Na«-4-S0^Mn.
SO^Na«-+-SO*Zn..
La réaction des deux composants dissous est négligeable.
La formation des aluns à base d'alumine, dans l'état cristallisé, se complique de la combinaison du sel double avec un grand nombre de molécules d'eau. Elle n'est pas suffisamment connue pour l'état anhydre. A l'état dissous, il n'y a que des phénomènes thermiques peu appréciables. Cependant la réaction du sulfate ferrique sur le sulfate de potassium dissous donne lieu à une absorption de chaleur.
3S0».Fe«0» diss. -h 3S0*K« diss. —2,7 ; soit —0,4 pour SO*H« combiné.
Cette absorption paraît attribuable à la dissociation partielle du sulfate ferrique et à la réaction de l'acide sulfurique résultant sur le sulfate de soude.
Signalons encore le sel double suivant :
HyposulfUe cristallisé :
aS*08Na«4- S«0»Pb -i-ioC«>,6
k. Les sulfhydrates méritent une attention particulière. Nous les rapporterons à l'état gazeux de l'hydracide, faute de connaître la chaleur de solidification de cet acide :
H*Sgaz-t-K«S =2KHS solide h-i3^',i, ou h-6,5x2
H«S gaz H- Na«S = 2NaHS solide -hi8^',5, ou -^-9,1x2
Dans des liqueurs diluées. H* S dégage, en agissant sur une
438 PRraiIÈRB PARTIE. — CHIUIB GÉNÉRALE.
solution de K' S, précisément autant de chaleur qu'en agissant sur une solution étendue de KOH : ce qui signifie que K*S est décomposé par Teau, H*0, de façon à former KHS + KOH; réaction comparable à celle d'un alcoolate.
De même, H' S avec Na*S; H* Se dissous avec t'Se, etc.
Ainsi, les sulfures normaux, K*S, Na*S, n'existent en proportion notable que dans les liqueurs concentrées et à l'état d'équilibre dissocié ; ce qui donne lieu à des observations inverses de celles qui caractérisent les bisulfates. L'acide sulfhydrique se comporte en réalité comme le ferait, en €himie organique, un corps doué de la double fonctioq d'acide monobasique et d'alcool monovalent: l'acide glycoUique ou lactique, par exemple.
5. Soient maintenant les sels organiques des acides bibasiques typiques, tels que les acides C*H"*~*0* et analogues.
Oxalates :
C«K* 0* -+- C«H«0* sol. = 2C«HK0* crist. . . -^-i i^>, 5, ou -t-5,7X2 C«Na«0*^-C«H2 0* = 2C«HNaO* crist.. -t- 3^,8, ou -1-1,9x2
A Tétat de dissolutions étendues, Tune et l'autre de ces réactions absorbent — 0,7; ce qui s'explique, comme pour les bisulfates, par l'inégale valeur des chaleurs de dissolution des trois corps mis en expérience. La réaction, d'ailleurs, circonstance remarquable, ne s'arrête pas là : en effet, il existe des quadroxalates cristallisés, formés aussi avec dégagement de chaleur, depuis leurs composants solides.
C«HKO*H- C«H«0* -h 3<=-», 8
L'existence d'un semblable sel montre bien le caractère polymoléculaire des sels doubles.
On a pareillement pour les sels solides des acides homologues :
Malonates :
CîH«K« 0*4-C«H*0* -t- 9,iî, ou H-4t6x2
C'H«Na* 0*4-C»H*0* +10,4, ou -1-5,2x2
C'H*Li« 0*-i-C»H*0* -+- 3,4, ou -+-1,7x2
C»H«Am*0*4-C»H*0* -t- 3,i, ou h-i,5x2
C»Br«K* 0*-+- C«Br*H«0* -t- 5,o, ou -h2,5 x 2
d'autre part, il existe un quadromalonate :
C»H»KO*-t- C»H* 0* H-4,0
Succinates
C*H*K« 0*-t-C*H«0* -i- 6,2, ou h-3,i xa
C*H*Na« O-t-C*H«0* H- 0,4, ou +0,2x2
C*H*Ain«0*-t-C*H90^ -1- 1,8, ou h-o,9X2
Isosuccinate :
C*H*K*0*-+-C*H6 0* -t- 7,3, ou h-3,6x2
Glutarate :
C*H«K«0*-h C«H»0* 4- 8,6, ou h-4,3 x 2
Pyrotartrate :
C*H«K«0*H-C»H«0* H- 4,4, ou -1-2,2x2
Les valeurs relatives à la chaleur de formation des sels acides sont donc notables, et même voisines, dans la série des acides homologues; avec une certaine tendance au décroissement. Remarquons cependant que les chiffres relatifs à la formation des sels acides ne sont nullement comparables à ceux que Ton observe dans la neutralisation des bases par les acides : il s'agit évidemment d'un ordre de combinaisons résultant d'affinités beaucoup plus faibles; ce qui répond en outre à leur dissociation par l'eau.
6. Le seul acide-alcool monobasique, c'est-à-dire bivalent par une double fonction, dont on ait étudié les sels acides au point de vue thermique est l'acide glycollique, dont les sels bibasiques doivent être assimilés aux alcoolates. A l'état solide :
Glycollates :
C«H*0»-+- C«H»NaO» 4-2,9
C«H*0»4- C*H»AmO« -1-3,9
Parmi les acides bibasiques avec fonction alcoolique additionnelle, on a obtenu les valeurs suivantes :
Tartronate :
C»H«K*0»-t-C»H*0»=2C»H»K0» -t- 8,0, ou h-4,ox2
Malates :
C*H*K« 0»-t-C*H«0» -+- 9,6, ou -4-4,8x2
C*H*Na>0»H-C*H«0» -t- 1,8, ou 4-0,9x2
44o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
Tar traies :
C*H*K» 0«-4-C*H«0«=aC*H»K0« -m6,8, ou -1-9,4x2
C*H*Na«0«-4-C*H«0* -H 6, a, ou -+-3,ixi
On remarquera la forte valeur relative au bitartrate de potasse, sel dont tant de caractères attestent la stabilité spéciale.
7. Joignons ici le sel de Seignette, le seul sel double normal bibasique d'acide bivalent qui ait été Tobjet de mesures :
C*H*K»0«-i- C*H*Na»0«= 2C*H*NaK0« -4-0,2
Ce chiffre montre combien est faible l'affinité des deux sels anhydres : c'est à la faveur de l'eau de cristallisation et de l'énergie résultant de sa solidification que la formation du sel cristallisé se réalise.
11 existe beaucoup d'autres sels doubles en Chimie organique; mais ils n'ont guère été étudiés.
8. Parmi les acides tribasiques, on citera les tricarballylates (acide normal)
C«H»K»0«-i-2C«H«0«=3C«H7KO« -t- 9,8, ou -+-3,3x3
C«H6KîO«H- C«H«0«=2C«H7K0« -f- 2,3, ou -i-i,i X2
et les citrates (acide-alcool)
J C«H6K» 07h-2C«H807=3C«H'K07 h-i8,4, ou h-6,i x3
( C«H«K« 07-+- C«H8 07 = 2C«H7K07 4- 5,3, ou -1-2,6x2
C«U5Na»07-4- 2C«H807 h-i6,7, ou -4-5,6 x 3
C«H«Na«07+ C«H*07 h- 7,8, ou h-3,9X2
9. Il convient maintenant d'examiner \es sels doubles des métaux bivalents. Un premier exemple est fourni par le chlorobromure de baryum
BaCl«-i- BaBr»= 2BaClBr 4-2^',o
sel obtenu par fusion. Mais il est possible que ce sel soit formé par simple addition, c'est-à-dire qu'il ait un poids moléculaire double tel que
BaCl».BaBr«, répondant à h-4^*,o
Des exemples mieux définis sont fournis par les cyanures. Ainsi,
il existe un composé cristallisé bien défini, répondant à la formule suivante :
HgCP4-HgCy« = 2HgClCy;
cependant sa chaleur de formation, rapportée à Télat solide, a été trouvée nulle.
