II. Acides monovalents

Les sels acides et les sels doubles qui viennent d'être énumérés répondent à des types normaux; mais ils ne comprennent qu'un petit nombre de cas étudiés, au point de vue thermique. La plupart des sels acides et des sels doubles échappent en effet à cette classiOcation et doivent être rapportés à des types plus généraux, formés par addition. Nous examinerons d'abord les sels acides et sels doubles dérivés des hydracides. Dans leur formation il arrive souvent, sinon toujours, qu'il se constitue des acides métalliques complexes, dont les sels doubles sont en réalité les dérivés. C'est ainsi que les cyanures doubles les plus importants sont en réalité les sels des acides ferrocyanhydrique et analogues. Il existe bien d'autres exemples du même ordre. Aussi croit-on utile d'énumérer les faits connus aujourd'hui.

1. Fluorhydrates. — L'acide fluorhydrique, monobasique, forme des fluorhydrates, avec un dégagement de chaleur considérable. Ces sels interviennent dans l'équilibre des dissolutions (*) :

HFh-KF =KF.HF -\^ii^\\ avecHFiiq -m3,9

HF-f-NaF = NaF.nF -+-i7^\i avecHFliq -^9,9

Une partie de cette chaleur est due à la condensation du gaz fluorhydrique. Mais celle-ci dégage +7,2 seulement, valeur que la chaleur de solidification ne saurait augmenter que d'une faible quantité : il reste donc une chaleur de formation propre fort considérable.

Ce ne sont pas d'ailleurs les seules combinaisons de cet ordre; car M. Gûntz en a obtenu deux autres cristallisées :

KF.2IIF... H-35,2 avec2HFliq... -1-20,8 2«HFliq... H-6,9

HF.3HF... +47,1 avecSHFliq... +25,5 S'HFliq... +4,7

( ' ) Berthelot et Guntz, Annales de Chimie et de Physique, 6» série, t. III, p. 355.

Les fluorures doubles existent ; mais ils n'ont pas été étudiés au point de vue thermique.

2. Chlorhydrates et analogues, — Les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique forment des sels acides avec un grand nombre de chlorures, bromures, iodures métalliques. Quelques-uns de ces composés seulement ont été étudiés au point de vue thermique :

HBr gaz. h- /tNaBr sol., dégage -i-io^*,8 ;

mais le composé lui-même n'a pas été isolé :

CdCl«-t-2HCl-+-7H»01iq.= CdCl«.2HC1.7H»0cri8l -+-4o«^',îi

Ce chlorhydrate renferme de l'eau de cristallisation, c'est-à-dire que sa chaleur de formation répond à un phénomène complexe.

Le chlorure de mercure et Tacide chlorhydrique forment plusieurs chlorhydrates cristallisés, non étudiés thermiquement. Leur persistance (à l'état dissous) dans les dissolutions est attestée par la mesure suivante :

HgCI« dissous H- !iHCl dissous, dégage -+-i ,o

Les acides bromhydrique et iodhydrique donnent lieu à des résultats plus nets avec les sels de mercure. En effet, on a trouvé

HgBr« dissous -+- 4 HBr dissous -t-3, i

Hgl* crist. -h 4HI dissous H-5 ,6

Il se forme ainsi, je le répète, des acides complexes véritables, susceptibles d'engendrer, par leur neutralisation, des sels réputés doubles ; en réalité, ils appartiennent à des types analogues aux cyanures complexes (t. II, p. 355, 358, 362, 874).

De même, il existe un iodhydrate plombique cristallisé

Pbl»-f- HI gaz. H- 5H»0 liq -+-23^»,3

et plusieurs iodhydrates argentiques cristallisés, tels que 3Agl-+-HI-f-7H«01iq -hai^^Sô

Mais ces derniers composés renferment de l'eau de cristallisation, qui complique le phénomène.

GHAP. IX. — FORMATION DBS SBLS. 443

L'or, le platine et le palladium constituent également des chlorhydrates analogues :

i Au Cl* dissous + HCI dissous +4,6

( Au Br» dissous -H H Br dissous H- 7 » 7

J PtCl* solide -f- îxHCl dissous -f-24,8 1 PtCl* dissous H-5,a

j Pt Br* solide -t- a H Br dissous +18, 3 | PtBr*dissous H-8,4

Pd Cl« dissous -f- 2 H Cl dissous -«-4,5

Les chlorhydrates d'or, de platine, de palladium constituent en réalité des acides complexes (t. II, p. 385), susceptibles de former des sels. L'acide chloroplatinique, en particulier, exige, pour être saturé, 2 équivalents de base, 2NaOH, et dégage par là, à l'état de dissolution, la même quantité de chaleur que l'acide chlorhydrique libre, s'unissant à la même proportion de base.

Voici la chaleur de formation de quelques-uns de ces sels doubles, toujours rapportée à l'état solide :

Cal

PtCl*-t-2KCI H-3o,a PtBr*-f-2KBr +16,4

PtCl*-+-2NaCl -m4,i PtBr*-i-2NaBr h- 5,6

Pta*H-2Aga H- 7,7 PtBr*H-2AgBr +10,4

PtBr*-4-2KBr -+- 4,9

Citons encore :

Sn Cl* liq. + aKa sol h-22^»,65

SnCI* gaz H-3oC*',3

On voit que ces formations répondent à des dégagements de chaleur considérables et qu'aucune théorie n'a le droit de négliger.

3. Fluosilicates et analogues. — Vdicide fluosilicique, SiF*.2HF, l'acide fluoborique et divers acides fluorés complexes, appartiennent à des types complexes spéciaux : leur chaleur propre de neutralisation a été donnée ailleurs. Bornons-nous à citer la chaleur de formation de quelques-uns de leurs sels, qui constituent les formes les plus générales, dans l'ordre que nous étudions en ce moment:

Cal

Si F* gaz-+-2KFsol -f-52,8

» 2NaF H-35,4

» aLiF -f-25,2

» 2AmF +35,4

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