CHAPITRE X
1. La fixation et rélimination de Teau comptent parmi les opérations les plus importantes de la Chimie. En Chimie minérale, elles jouent surtout un rôle essentiel dans la transformation des composés oxygénés binaires, en bases et en acides normaux. Ce double phénomène donne naissance aux anhydrides.il se produit: tantôt sans changement dans le nombre de molécules, ce qui est le cas des composés monovalents.
Acides :
Az-0»-hH«0 = 2AzO»H.
Bases :
K»0 + H*0 = aKOH;
tantôt avec diminution du nombre de molécules, réduit généralement à moitié, dans le cas des composés polyvalents.
Acides :
S0»-+- H«0 = SO^H-; P*0'-h 3H*0 = aPO^H»;
Bases :
BaO-hH»On=BaO.H»0.
L'élimination de Teau aux dépens des acides polyvalents, ou de leurs sels acides, donne lieu aux acides et sels pyrogénés.
Acide pyrosuif uriq lie :
Acide métaphosphorique :
POMP- IPO = PO'H, PO^KH* - WO = PO^K. A cide pyrophosphorique :
2P0*IP- H»0 = P'OnP; 2P0^K*H - IPO = P»0^ K^
Les oxysels ammoniacaux donnent lieu à des types spéciaux, l'hydrogène ammoniacal tendant à être éliminé, uni avec une dose correspondante d'oxygène, pour former les amides et les nitriles :
j CO'.AzH'.H'O- H*Oi=:CO*AzU%
/ » — 2H'0 = COAzH(ac. cyanique),
l C0'.2AzH».2H»0 - 3H»0 = COAz'H* (urée),
j » ~4H*0=iCAz»H»(cyanamide).
Ce n'est pas tout; Teau se combine aussi aux corps les plus variés, pour former des hydrates, réputés d'ordre secondaire, tels que les hydrates d'éléments,:
Cl*-hioH*0;
les hydrates des gaz liquéfiés :
Az=0-h6H*0;
les hydrates d'hydracides, ou d*alcalis hydrogénés :
HC1-+-2H«0; HCl4-6,5H'0; AzH»-+-H«0; etc.;
les hydrates d'oxacides et d oxybases normaux :
KOH + 2IPO;
les hydrates salins :
BaCI*-h2H*0, CaCl + 6H«0.
Un môme acide, base ou sel, peut d'ailleurs former plusieurs hydrates successifs.
En Chimie organique, les mêmes types de composés existent et Ton connaît en outre des types nouveaux, résultant de Texistence d'une multitude de composés ternaires, qui contiennent à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène, éliminables à l'état d'eau. Ainsi les alcools, en perdant de l'eau, forment successivement des éthers, correspondant aux anhydrides basiques, ou acides, et des carbures d'hydrogène. Les acides produisent des dlides ou laclones, etc. Nous réserverons l'étude thermique de ces réactions pour le Livre consacré à la Chimie organique.
45o PRBMIÈIE PARTIE. — CHIMIE GÉlfÊlULE.
2. En général, la formation des hydrates donne lieu à une considération capitale, au point de vue de la Mécanique chimique (*). En effet, dans ces hydrates on constate l'existence d'une tension de la vapeur d'eau, sensible à une température déterminée, et spécialement dès la température ordinaire. Cette tension répond à la tension de dissociation de l'hydrate.
Quand elle est nulle, l'hydrate est stable; il ne s'effleurit pas et il intervient dans les réactions avec sa chaleur totale de formation. 11 n'en est pas ainsi seulementpour l'hydrate à l'état isolé; en effet, les faits relatifs à la statique chimique des dissolutions indiquent qu'il en est généralement de même pour ces dernières; c'est-à-dire que : les hydrates qui sont privés de tension à l'état isolé subsistent en général sans être dissociés dans leurs dissolutions.
Les hydrates stables de cette nature sont d'ordinaire formés avec des dégagements de chaleur notables.
Ajoutons qu'un même corps, acide, base ou sel, peut constituer divers hydrates : tels que les plus simples soient stables; tandis que les hydrates plus compliqués possèdent une certaine tension de vapeur. Dans les cas de ce genre, le composé qui intervient de préférence, lors des réactions accomplies en présence de l'eau, n'est pas le corps anhydre, mais l'hydrate stable. Cet hydrate, s'il est susceptible de former des combinaisons plus hydratées, peut être hygrométrique, et même déliquescent, pour son propre compte; tandis que les hydrates plus avancés, dérivés du même corps anhydre, seront efflorescents ou déliquescents, suivant la tension actuelle de la vapeur d'eau atmosphérique : ils tendent à absorber, ou à dégager de la vapeur d'eau.
3. Voici quelques relations numériques dignes d'intérêt, relatives à l'addition successive de l'eau aux acides liquides. On les signale ici sous une forme purement empirique; faute de données suffisantes relatives aux changements de tension de l'eau et de l'acide (ou de base), tels qu'il résultent de la combinaison successive de l'eau : ces changements de tension devant fournir la règle véritable du phénomène.
( • ) Essai dû Mécanique chimique, t. II, p. 366.
Ci co
eu
c* es
Ci «
Sô
es
«^ fo - o
cT ' •^'* o* o* f^ ^ c^ o
•mit*
a cd
«i* «i* «i* es
Cl co vr »o CN o>
Il ressort de ce Tableau que la chaleur, dégagée par l'addition d*un équivalent d'eau avec les acides et les bases, décroît en général, suivant une loi analogue à une progression géométrique, quand les équivalents d'eau (n) croissent en progression arithmétique. On a donc à peu près
p étant un nombre voisin de Tunité, un peu variable d'ailleurs, et de la forme r*
Hess, ayant remarqué le premier ce rapprochement, en avait conclu l'existence d'une unité thermique, commune aux réactions chimiques {Annales de Chim. et de Phys.y 2* série, t. LXXIV, p. 325, et surtout, 3« série, t. IV, p. 3i4)- Mais les valeurs numériques relatives à La potasse, à l'ammoniaque, à l'acide azotique, à l'acide sulfurique, aux hydracides, etc., diffèrent beaucoup, comme on peut le voir au Tableau de la page précédente. Bref, il ne parait pas que la tentative faite par ce savant pour découvrir ici des nombres qui fussent multiples d'une même unité générale, tentative reproduite dans ces derniers temps (p. 201), soit confirmée par l'expérience.
Cependant, la relation même qui existe entre les quantités de chaleur successivement dégagées donne lieu à une remarque intéressante.
En effet. Becquerel, dans ses expériences sur la force élec- Iromotrice des solutions acides ou alcalines (Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXXVII, p. 11 32), a été conduit à représenter ces forces par une expression a? = — , tout à fait
analogue à la précédente, et les travaux plus récents des physiciens confirment cette relation. A la vérité, les valeurs numériques de la fonction thermique, tout en suivant une marche pareille, ne sont pas identiques à celles de la fonction qui exprime les forces électromotrices. Mais il ne saurait guère en être autrement, les quantités de chaleur, aussi bien que les forces électromotrices, mesurant la somme complexe de divers effets, les uns chimiques et les autres physiques. Ce n'est pas ici le lieu de discuter les lois relatives aux forces électromolrices. On se bornera à remarquer que le décroissement des forces électromotrices suit la même marche générale que le décroissement des quantités de chaleur; celles-ci, comme celles-là, pouvant servir de termes de comparaison aux affinités.
Nous allons résumer ici les résultais généraux, relatifs aux hydrates de la Chimie minérale, en y joignant les faits observés pour les composés organiques du même ordre.
4. Anhydrides des acides, rapportés à Tétat solide, liquide ou gazeux.
ACIDES MONOYALEITTS.
Anhydrides dérivés d'une seule molécule.
FONCTION SIMPLF.
Acide formique :
CO -h H«0 liq. = CH»OMiq +6,4
CO-+-H«Ogaz = CH«0«gaz à ioo^(môlé de G»H*0*). -f-i2,j » CH*0* normal à 200" 4-6,6
