Sulfures alcalins
Eau liquide.
K>S-h2H*Osol -4-3,6 -+-6,2
K>S^-+-{H>0 8ol -+-1,7 ' H- 2,4
Na»S-h4TH»0 8()I H-i3,6 -+-20,0
-+-5H»08ol -hi5,i -+-21,6
-hgH^Osol 4-20,0 -+-31,7
Na>Se-4-9H>0 4-17, 5 4-29,2
Toutes ces chaleurs d'hydratation sont considérables, quoique bien moindres que celles des anhydrides correspondants.
On remarquera que la chaleur dégagée est à peu près la même pour une molécule d'eau, dans les deux hydrates du sulfure potassique. Tandis que pour les hydrates du sulfure sodique, il y a décroissance, surtout du deuxième au troisième. L'hydratation du sulfure de sodium, uni à 5H*0, donne un nombre double du sulfure de potassium.
H. Sels haloïdes simples :
Eau solide. Eau liquide.
Monovalents : KF-H-iH'O sol h- 2,0 -+-4,6
NaBr-haH^O -h i,55 -+- 4,i5
NalH-2H»0 -+- 55,7 -+-5,3
NaCy+2H«0 h- i,3 -+- 8,9
NaCyH-iH«0 —0,2 -+- o,5
AgF-h2H«0 H- 2,3 -h 4,9
Bivalents: BaCl*H-2H«0 -i- 4,5 -+- 7,ï
BaBr*-+-2H«0 -+-6,5 -+- 9,t
BaCy«-^H«0 -+-2,6 -4-3,9
SrCl«-4-5H»0 -Hii,9 H-i8,4
SrBr»-4-6H«0 -+-j5,5 -i-23,3
CaCl«H-6H»0 -hi4,o -+-21,8
CaBr« + 6H«0 -^17,8 ^-25, 6
MgGl«-^6H«0 -t-24,9 -4-32,7
AInCl«-h4HîO.... ...... -h 9,3 -f-i4,5
CrGl>-+-4H»0 ^-11, 4 -1-16,6
Fe«CI«-+-H«0 -4-6,9 H- 8,2
NiCl»-+-6H*0 -H-i2,6 -^20, 4
COCl»-4-6H«0 -4-13,3 -4-21,1
Cda«-+-H»0 -h 1,4 -4-2,7
CdBr« -+- 4H«0 -4-2,5 -+-7,7
Cua»-+-2H«0 -4-4,3 -4-6,9
SnCl«-4-2H»0 -4-2,9 H- 5,55
Trivalent: Aua»-4-2H»0 -h 3,5 -h 6,i5
Tétravalent: PtCl*-4-5H*0 H-i4,9 -^21, 4
Hexavalent : Fe«Cl«-h5H*0 -+-«4,9 -+-21,4
Ces valeurs suscitent à diverses remarques : au point de vue des proportions multiples, des différents éléments halogènes associés à un même métal, et des différents métaux associés à un même élément.
Proportions multiples. — Le chlorure ferreux, uni avec i et 2H*0, dégage +6,9 et -+-12,0; valeurs croissantes, mais dont la seconde n'est pas tout à fait double de la première. Avec le chlorure de cadmium, il y a sensiblement proportionnalité. De même,
463 PREMIÈRE PARTIE. — CHOilB GÉNÉRALE.
avec le chlorure ferrique : 5H*0 répondant à 3,o x 5 et 12H-O à 3,1 X 12.
Le cyanure de baryum fait exception, les deux hydrates, H*0 et aH^O, répondant à la même chaleur de formation pour Teau liquide, et, par suite, à une valeur moindre pour Thydrale supérieur rapporté à l'eau solide : c'est là un phénomène rare, quoique non sans autre exemple.
Si Ton cherche quelle relation pourrait exister, dans la série des chlorures, entre la chaleur dégagée et le nombre de molécules d'eau fixées, on trouve cette quantité de chaleur variable depuis -h 0,55 jusqu'à -h6c«^8 (fer). 11 existe même une valeur négative (NaCy); circonstance rare, mais qui montre l'intervention de la chaleur de solidification de l'eau dans la formation de certains hydrates.
Influence de Vêlement halogène. — Dans la formation des hydrates correspondants, la chaleur de formation est la plus forte pour l'iodure; le bromure l'emporte sur le chlorure, d'une valeur voisine de i^* à peu près par molécule d'eau fixée. Enfin, le cyanure vient en dernière ligne. Mais les observations sont trop peu nombreuses pour permettre des généralisations certaines.
Influence du métal, — Parmi les métaux monovalents, nous n'avons qu'un exemple relatif aux fluorures de K et de Ag, qui fournissent des valeurs voisines.
Parmi les métaux bivalents, les chlorures de magnésium, de calcium, de strontium forment des hydrates renfermant 6H'0, avec des dégagements de chaleurs inégaux et qui varient en sens inverse des poids atomiques.
Le nickel et le cobalt fournissent des valeurs voisines entre elles, mais qui ne répondent pas à la même relation que les métaux du groupe précédent.
Le fer fournit des valeurs plus fortes qu'aucun autre métal, par les hydrates de formule correspondante.
Sels haloïdes doubles. — Il existe un grand nombre de sels haloïdes doubles, donnant naissance à des hydrates. Voici les mesures connues :
Eau solide. Eaa liquide.
PbI«.2KI-4-2H«0 -4-2,0 -4-4,6
3PbI«.4KI-+-6H«0.... 4-4,6 -4-12,4
HgCl>.2KCl-+-H«0. .. -4- 0,3 -f. 1,6
HgCl«.KCl-hH«0 -4-0,5 -^ 1,8
Eau solide. Eau liquide.
3Hga».4KCl-H3H«0. -+- 1,7 4- 5,6
HgBr».KBr-+-H»0 - 2,0 -f- 3,3
HgI«.KlH-H«0 -1,1 -h 0,2
HgCy«.KI-t-iH«0 -+-0,1 -+-0,4
PtCl*.2NaCl-4-6H«0.. +11, 3 -4-19,1
PtBr*.2NaBr-t-6H>0.. -+-10,8 -+-i8,6
SnCl*.2KCl-4-H>0.... -4-8,7 -+-io,o
Cy«FeK*-+-3H«0 -+- i,o -h 4,9
Oxy chlorure :
CuCl».3CuO-t-4H«0.. 4-16,5 H-2i,7
Cette valeur est considérable, surtout si on la compare à la chaleur de combinaison de l'oxyde et du chlorure anhydre : -t-i,3. C'est Teau qui sert de lien principal au système.
On a cru devoir donner ici tous les chiffres relatifs aux sels binaires. Pour les oxysels, on renverra aux Tableaux qui se trouvent à la fin du Volume, les données étant trop diverses pour donner lieu à quelque comparaison générale : quant aux rapprochements spéciaux, chacun les fera aisément.
SECONDE PARTIE
CHIMIE ORGANIQUE
SECONDE PARTIE
CHIMIE ORGANIQUE
La Thermochimie des composés organiques offre une grande importance, au double point de vue des applications et de la théorie. En effet, la mesure des chaleurs de combustion'et de formation intéresse l'industrie des combustibles, celle des machines à vapeur et la production de l'énergie en général; elle préside à l'emploi des matières explosives; enfin elle est la base principale des études physiologiques et pratiques, relatives à la chaleur animale, ainsi qu'à la nutrition et à la respiration des êtres vivants. Mais peut-être la connaissance des chaleurs de formation des composés organiques est-elle encore plus capitale pour déterminer les conditions générales d'accomplissement des innombrables réactions qui président à leur synthèse et à leurs métamorphoses. Elle définit le travail accompli dans la formation par les éléments des carbures d'hydrogène et, consécutivement, des alcools, des aldéhydes, des acides, des éthers, des alcalis, des amides, etc.; c'est-à-dire des fonctions qui caractérisent la Chimie organique.
La Thermochimie en embrasse ainsi les cadres fondamentaux. Cependant c'est une science dont Tintérêt et Texistence même, en Chimie organique, n'ont été reconnus que par la génération actuelle des chimistes : la détermination des données sur lesquelles elle repose a été pendant longtemps réputée inaccessible. Elle l'était, en effet, tant que les problèmes généraux de la synthèse n'ont pas
été posés. Ce n'est pas tout : il y a trente ans, on avait réalisé seulement les mesures d'un certain nombre de chaleurs de combustion, mesures exécutées par Dulong, Andre\%s, Favre et Silbermann, mais sans apercevoir les conséquences essentielles qu'il est possible d'en tirer. A peine si Ton s'efforçait d'établir entre ces mesures quelques relations empiriques, rapportées généralement à l'unité de poids. Mais on ne savait pas comment aborder l'étude thermique de la formation même des composés organiques et les questions théoriques qui s'y rattachent.
Tel était l'état des choses, lorsqu'en i865 (') j'ai montré par quelle méthode générale la question pouvait être attaquée et comment les principes thermochimiques permettaient de déduire la chaleur de formation de composés organiques de ces chaleurs de combustion, dont on accumulait jusqu'alors les mesures, sans savoir en déduire les conséquences pour la Mécanique chimique. Depuis cette époque, j'at institué des méthodes nouvelles, destinées à aborder l'étude thermique directe des transformations; en même temps j'ai multiplié les mesures indirectes, fondées sur les chaleurs de combustion. Mes élèves et moi-même, nous avons exécuté une multitude de déterminations de ce genre, et j'ai découvert un procédé général, plus précis et plus facile que les anciens, reposant sur l'emploi de l'oxygène comprimé et de la bombe calorimétrique. L'industrie commence à utiliser ce procédé, sans en modifier les principes, ni la marche, mais en substituant au doublage des appareils en platine, fort coûteux, un doublage plus économique en émail.
Cependant, M. Thomsen a poursuivi, de son côté, les mesures de chaleurs de combustion d'après les anciennes méthodes; mais dans des conditions d'exactitude qui, malheureusement, laissent à désirer : à la fois, parce qu'il a introduit dans ses appareils une source de chaleur étrangère (son brûleur universel), et parce qu'il a négligé de tenir compte du caractère incomplet des combustions accomplies sous la pression ordinaire.
M. Stohmann, au contraire, après être venu à Paris étudier, dans mon laboratoire, l'emploi de la bombe calorimétrique, l'a adoptée déQnitivement, et il a multiplié, par lui-même et par ses élèves, les mesures précises des chaleurs de combustion, ainsi que les comparaisons qui en résultent : j'aurai souvent à m'appuyer sur ses résultats.
(») Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. VI, p. 33 1.
Mais, avant d'aller plus loin, quelques remarques capitales doivent être faites.
La première est relative aux chaleurs de combustion : s'il est utile de transcrire les chiffres qui les expriment, parce que ce sont, dans la plupart des cas, des chiffres directement observés; cependant on ne doit pas oublier qu'ils ne sauraient fournir la véritable base des comparaisons. En effet, celles-ci résultent de la connaissance des chaleurs de formation des composés : ce sont ces dernières qui donnent la mesure des travaux accomplis, lorsque les éléments forment les corps composés : ce sont donc toujours les valeurs qui doivent être mises en évidence. La chose est d'autant plus nécessaire que les chaleurs de combustion représentent des nombres beaucoup plus considérables, comprenant des quantités parasites, telles que la formation de l'eau et de l'acide carbonique, étrangères aux travaux de synthèse proprement dits. Les données thermiques véritables des réactions, — surtout si elles ne sont pas représentées par de grands nombres et si elles s'appliquent à des corps renfermant un chiffre considérable d'atomes de carbone et d'hydrogène, — risquent d'être noyées dans les valeurs énormes des chaleurs de combustion. Il arrive même qu'elles tombent entre les limites d'erreur de celles-ci; circonstance qui ne permet guère de poursuivre avec quelque exactitude les comparaisons fondées sur les chaleurs de combustion pour des composés à poids moléculaire très élevé. Dans cet ordres d'idées, l'emploi des chaleurs de combustion est donc parfois illusoire, et il convient toujours d'avoir présente à l'esprit la limite d'incertitude des données qui en sont déduites. Toutes les fois que l'on peut mesurer directement les chaleurs de réaction, il convient de le faire et de préférer les chiffres ainsi obtenus à ceux que l'on calcule au moyen des chaleurs de combustion. Or de semblables mesures sont réalisables en fait par l'emploi des chlorures acides, des alcalis, des hydracides, du brome, des acides sulfurique et azotique, parfois de l'eau elle-même.
Un autre point qu'on ne doit jamais perdre de vue, c'est la nécessité d'envisager, dans les calculs thermiques, le& corps réagissant sous des états comparables, en les considérant tous comme gazeux, ou tous comme solides. J'ai insisté fortement sur ce point dans le présent Volume, et il n'est pas moins essentiel en Chimie organique qu'en Chimie minérale.
Dans les cas, malheureusement trop multipliés, où ce mode de comparaison ne peut être établi, faute de données suffisantes, on
470 SECONDE PARTIE. — CHIMIE OEGANIQtE.
doit au moins ramener par le calcul au môme état physique les composés qui se substituent les uns aux autres, de façon à éliminer rinfluence des changements d'état sur les molécules correspondantes. J*ai développé plus haut les règles à suivre à cet égard : il suffira d'en rappeler ici la nécessité.
Observons enfin que Tétude des combinaisons organiques est plus favorable que celle des combinaisons minérales à l'établissement de lois numériques : en raison de l'identité de leurs éléments, de l'existence de séries parallèles de corps, possédant des fonctions similaires; enfin, dans chacune de ces séries, en raison de la tendance à la proportionnalité qui existe entre les variations des poids moléculaires et celle des propriétés physiques ou chimiques qui dépendent des masses relatives {Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVIII, p. 346; i856. — Le présent Volume,
Ces vues, que j'avais à peine ébauchées il y a trente ans, lors d'une première étude {Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. V,p. 829 à 442), prennent de jour en jour plus de développement parmi les chimistes; aussi m'a-t-il paru utile de résumer les données qui répondent à l'état présent de la Science.
Je m'attacherai surtout aux relations numériques, afin de me renfermer dans un cadre bien défini; renvoyant toujours, pour les questions expérimentales de Mécanique chimique proprement dite, à mon Essai de Mécanique chimique, publié en 1879, el aux nombreux Mémoires que j'ai consacrés à cet ordre de problèmes.
Les comparaisons numériques que je me propose de faire seront présentées à un double point de vue : étude des fonctions et élude générale des réactions. Je m'attacherai dans le premier Chapitre aux carbures d'hydrogène, point de départ de toute synthèse.
CHAP. I. — CARBURES d'HYDROGÈNE. ^7*
