MI,I

-h 39, 9 Garbures solides.

Les deux premiers termes fournissent des valeurs voisines entre elles, ainsi que les deux derniers. Mais la chaleur dégagée dans l'hydrogénation du méthyle et de l'isopropyle est doublée pour l'allyle, et triplée à peu près dans la série benzénique.

Cette étude sera reprise plus loin, au point de vue général des substitutions.

(') Chaleur de solidification du toluène.

§ 3. — Combinaison intégrale entre les carbures d'bydrogène. — Polymérisation.

1. La combinaison réciproque des carbures d'hydrogène constitue Tune des méthodes de synthèse les plus nettes et les plus fécondes. Elle s'accomplit sous l'influence de la chaleur d'une manière directe et simple, bien au-dessous de la température rouge, pour les carbures incomplets : spécialement pour les carbures acétyléniques, qui comprennent les carbures pyrogénés (*). Cette combinaison comprend, comme cas particulier, la polymérisation: c'est-à-dire la réunion de deux ou plusieurs molécules d'un carbure incomplet en une molécule unique.

Les combinaisons peuvent avoir lieu, d'ailleurs, suivant deux modes différents : le produit possédant une capacité de combinaison qui dérive immédiatement de celle des composants.

Ou bien le produit ayant perdu une portion, voire même la totalité de la saturation résiduelle (saturation interne ou cyclique).

Ces diverses circonstances se traduisent par des relations thermochimiques intéressantes et que nous allons signaler.

Rappelons que les réactions directes entre les carbures libres ont lieu surtout dans les cas où interviennent l'acétylène ou ses dérivés, à cause de la grande réserve d'énergie immanente dans ce carbure d'hydrogène. Mais la signification des relations thermiques n'est pas moins essentielle à connaître, non seulement pour les cas d'action directe, mais dans tous les autres; attendu qu'elle définit la constitution des composés, caractérise les travaux accomplis dans les transformations et permet ainsi défaire la part de la transformation elle-même, indépendamment des énergies accessoires, mises en jeu pour la provoquer.

2. Acétylène et ses polymères. — L'acétylène libre se combine directement avec lui-même, de façon à donner naissance au diacétylène (C*H')*, au triacétylène (C*H*)' ou benzine, au tétracétylène ou styrolène (C*H*)S au pentacétylène ou hydrure de naphtaline (C'H*)*, à l'hexacétylène ou tétrahydrure d'acénaphlène (C*H*)^, etc. : ainsi que je l'ai constaté par expérience ('). Le produit principal de ces polymérisations, lorsqu'on opère au-

(») annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. IX, p. 449 à 4^9» et surtout t. XII, p. 5 à 97.

(') Annales de Chimie et de Phjsique, 4* série, t. XII, p. 5a.

CHAP. I. — GARBURES d'HTDROGÈNE. ^87

dessous de la température du ramollissement du verre, c'està-dire vers 4oo° ou 5oo°, est la benzine. Les relations thermiques suivantes caractérisent ces condensations.

Cal

2C»H« = C* H^ : non mesurée ■

3C>H*= G6H« benzine (gazeuse) -+- 163~

ou H- 54,3 X 3 4G*H«= G8H8 styrolène gazeux -^216, 3 — W («)

ou (-h 54,1— 7-) X 4

On voit d'après ces chiffres que la condensation de chaque molécule d'acétylène dégage environ -h 54^^ en moyenne : valeur voisine de Ténergie emmagasinée dans cette molécule (—58^^j) et sensiblement supérieure à la chaleur que l'acétylène dégage en s'unissant avec l'hydrogène, H*(h-43^^^5).

La simplicité de cette relation mérite d'autant plus d'être remarquée que les polymérisations précédentes répondent à des variations inégales dans la capacité de saturation; ou, si l'on aime mieux, à des relations différentes entre le nombre de liaisons, entre les atomes de carbone successivement accumulés. Par exemple, la benzine est un corps relativement saturé; tandis que le styrolène est un carbure incomplet, analogue à l'éthylène G*H*(— ); de même l'hydrure de naphtaline C^°H*(H')(— ). Nous allons retrouver ces relations sous une autre forme plus précise.

3. Acétylène combiné avec les autres carbures. — L'acétylène se combine directement et à volumes égaux avec une multitude d'autres carbures, tels que l'éthylène, le propylène, ainsi que je l'ai constaté expérimentalement :

OE^-h C»H*=:^ C*H«(crotoxylène); C*H*4- OR^— C^H* (isoprène ou isomère), etc.

Mais la chaleur de formation des carbures résultants n'a été mesurée que pour le styrolène et i'acénaphtène :

Styrolène : G«H* gaz 4- C«H« liq. = G«H« liq., c'est-à-dire

C*H»(-)(-)-f-G«H«=C*H«(C«He;(-), dégage. -h46,i Acénaphtène : C»H« gaz 4- C*^H« sol. = C"H»^ sol.,

( ' ) W, chaleur de vaporisation.

c'est-à-dire

C«H«(-)(-)H-C»oH«(-)(-)

= C«HHG»oH8)(-)(-)(-), dégage -f-36<^S3

La chaleur dégagée est moindre que dans le cas précédent, pour une réaction similaire.

On remarquera que la chaleur dégagée par une molécule d'acétylène combinée va en diminuant, à mesure que le poids moléculaire du carbure combiné à l'acétylène est plus considérable. On a, en effet, l'état physique du carbure combiné demeurant le môme que celui du composé résultant.

Pour 2C*H* combinés avec C*H* gaz, formant un ç^,

composé gazeux, la benzine — 163 ou -1-81 ,5x2

Pour C*H« combiné à G«H« liq., styrolène liquide ... — 4^,3

Pour G» H* combiné à C^oH* sol., acénaphtène solide. — 36,3

k. Autres carbures incomplets, — Il est probable qu'il existe beaucoup d'autres carbures que l'acétylène, susceptibles d'entrer en combinaison directe.

En effet, cette propriété doit appartenir également aux carbures polymérisables par la chaleur, lesquels se combinent ainsi à une température inférieure au rouge avec leur propre molécule : il est probable qu'ils doivent s'unir aussi avec les autres molécules du même ordre; les molécules qui entrent ainsi en combinaison étant d'ailleurs celles des carbures incomplets.

Tel est le cas, notamment, de Tamylène changé en diamylène, réaction qui a lieu en fait sous l'influence de la chaleur seule :

C8Hio() 4- c»Hio() = CioH»o(-), dégage: -+-j5^,3 (tous corps gazeux); -h 11*^', 8 (tous corps liquides).

Tel est aussi le cas des carbures camphéniques, carbures polymères, en tant que dérivés de C^H*, carbure monomère, lequel est susceptible, en fait, de les produire expérimentalement

2C»H»=rC*oH»«; 3C«H»=C"H»*; 4C»H8=C"H";

mais jusqu'ici on ne possède aucune mesure, autre que celles relatives à C*^H", pour cette série; son étude soulève d'ailleurs des questions d'isomérie spéciale.

L'acide sulfurique et divers autres agents sont susceptibles de

CHAP. I. — CARBLRBS D*H¥DROGÈNE. 4^9

provoquer des polymérisations et des combinaisons réciproques du même ordre. C'est là un sujet qu'il convient de signaler aux expérimentateurs thermochimiques; car nous possédons trop peu de données pour y insister actuellement. Il suffit de signaler ces problèmes, pour en comprendre l'intérêt.

5. Méthylène et carbures méthy lé niques C'*H*'*. — Les carbures méthyléniques, à la série desquels appartient d'ailleurs l'amylène, soulèvent des questions d'une haute importance en Chimie organique. En effet, ces carbures se produisent simultanément dans un grand nombre de réactions pyrogénées, particulièrement lorsqu'on distille les sels alcalins des acides gras, C^H'^O* (*), circonstance où ces carbures résultent de la condensation du formène naissant

( CH*-H''=CHS I nCH'^C^H»'*.

J'ai constaté, en effet, que le formène libre, chauffé au rouge, fournit par perte d'hydrogène (*) les trois carbures (CIP)S (CH*)*, (CH)*; notamment l'éthylène

2CH*=C-H*4-2HS

lequel peut être regardé comme le polymère du méthylène

2CH«=C«H*

J'ai obtenu d'ailleurs, en même temps, le propylène, CHS et les carbures plus condensés

3CH^=:C'H« ou CH«-hC«H*=C»H«, (^CW = OW ou CH»4-C»H«=:C*H», etc.

Toutes ces condensations, effectuées au moyen du formène libre, c'est-à-dire de l'hydrure de méthylène, sont semblables à celles de l'acétylène; sauf cette différence que le méthylène libre n'a pu être isolé jusqu'à ce jour. L'ensemble de ces faits peut être exprimé, en disant que les carbures polyméthyléniques, C^H*", résultent de la condensation du méthylène naissant, au même titre que les

(») Chimie organique fondée sur la synthèse, t. I, p. i2, 29, 56. (») Ann. de Chim. et de Php., 4« série, t. XVI, p. i48.

carbures polyacélyléniques, C*'»H*'*, résultent de la condensation de l'acétylène libre.

Le même résultat, c'esl-à-dire la transformation du formène en carbures condensés, peut être réalisé, d'après mes expériences, dans la distillation sèche des sels organiques les plus simples, tels que les acétates et les formiates, sels qui produisent en abondance du formène (*) :

Acide acétique : C» H* 0* = CH* + CO»

Acide formique : 4C H'0*= Ciï*-H C0*+ 2(C0*4- H»0).

C'est ce formène qui donne ainsi, par ses condensations accomplies au moment de la réaction pyrogénée, la série polyméthyléiiique, C"H*".

Examinons les relations thermochimiques qui caractérisent ces condensations.

Le méthylène n'ayant pas été isolé, nous ignorons sa chaleur de formation par les éléments. D'après les analogies, déduites de la comparaison entre Téthylène et le propylène, on aurait

C H- H* = CH> gaz —20^' environ,

valeur négative qui rend compte jusqu'à un certain point de l'instabilité du carbure et de sa transformation immédiate en polymères.

D'ailleurs

Cal

Cî-f- H* = C>H^ (éthylène gaz) - 14,6

C»"hH« =G»H« (propylèno gaz) 9,4

C*-i- H8 = G*H8 (isobulylène gaz) - 2,6

G5-i-H»o=C»H»o(amylènegaz) - -,3

On aurait dès lors,

CH«-fCH» =C«H^ -^5,4

CH»-4-GîH*=G'H« -^5,2

GH«-i-G'H«=-G*H* -11,0

GH«-f-G^H»=G5Hio „ 4^^

Il y a chaleur dégagée à chaque condensation. On ne saurait s'attendre à une régularité parfaite; le butylène et l'amylène appartenant à des séries isomériques spéciales, que nous ne pouvons

(') Ann, de Chim. et de Phfs,, 3« série, t. LUI,, p. 76 et i58 (i858).

GHAP. I. — GARBURES D*HTDROGÈNE. ^gi

caractériser d'une façon plus étroite au point de vue thermique, faute de faits. Mais le caractère général des phénomènes demeure le même dans toute la série : ce qui correspond avec un fait non moins général, à savoir que la saturation demeure normale dans toute la série polyméthylénique; tous ces carbures étant également des composés incomplets du premier ordre, d'après leur mode de génération

CH«(-) -^ C«H*«(-) = C^-^-^H^^-^-'C-)

Tous les carbures méthyléniques peuvent d'ailleurs se combiner deux à deux, je veux dire avec un carbure identique ou différent de la même série, ainsi qu'il a été expliqué (p. 488) pour l'amylène : la capacité de saturation du carbure résultant demeure Ja même, c'est-à-dire que sa molécule doublée constitue toujours un carbure incomplet du premier ordre.

Dans la série normale on aurait, dès lors, pour la chaleur de formation d'un carbure quelconque, pris à l'état gazeux,

C»H- H>'*= C'»!!*'» — 25^',5 -f- 5,5/1 environ.

Pour l'état liquide, il faut ajouter la chaleur de vaporisation W, soit 6^^ à S^ai environ.

Mais dans les autres séries le coefficient thermique de n peut être un peu diff'érent. Pour l'isobutylène, par exemple, il serait : H-7,o; entre l'amylène et le diamylène : -h4,5x5. Entre l'isobutylène (4-2,6) et l'isodibutylène (4-45 environ) supposés gazeux, on aurait au contraire: 4-ii^^x4; ce qui semble excessif (sauf erreur d'expérience).

Observons encore que ces chiffres ne demeurent pas applicables aux isomères doués d'une capacité de saturation différente, tels que l'hexahydrobenzol, C*H", carbure cyclique relativement saturé. En effet, la chaleur de formation de l'hexylène normal à l'état gazeux répondrait, d'après le calcul, à 4-7^"^5, soit 4-14*^** environ à l'état liquide; tandis que l'on a trouvé pour l'hexahydrobenzol liquide : 4-46^S6 : ce qui fait un excès de -\-32^^,6, correspondant à la perte de saturation, représentée par les liaisons spéciales du système (p. 481).

6. Carbures homologues, — C'est ici le moment de faire observer que la transformation d'un carbure d'hydrogène quelconque, C'*H*^,dans son homologue prochain, C"^-*H*^+S peut être regardée comme résultant de la combinaison intégrale, ou saturation, du

492 SECOIfDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

méthylène par ce carbure

Il résulte de là que la chaleur de formation des carbures d'hydrogène doit s'accroître en moyenne de 5c«*,5, en passant d'un homologue à son homologue supérieur : ce qui est conforme à l'expérience.

Or cette transformation peut être aussi rapportée à une substitution réelle du formène à l'hydrogène, à volumes égaux,

ou bien à une substitution fictive du prétendu radical méthyle à un atome d'hydrogène, comme on le fait en général dans les formules atomiques aujourd'hui reçues,

C«Hip-i II étant changé en C'»H*''->.CH».

Ce sont là, en réalité, trois formes de langage différentes, aboutissant à une déduction identique.

Mais ce sujet, envisagé au point de vue thermochimique, mérite des développements spéciaux; aussi me paraît-il utile d'étudier, à ce point de vue, les carbures homologues, et plus généralement les substitutions entre l'hydrogène et les divers carbures d'hydrogène.

§ 4. — Substitutions entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène.

Dans les formules atomiques usitées, on raisonne sur les substitutions, de préférence aux combinaisons; ces substitutions ayant lieu soit entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène, soit entre les divers carbures. Elles s'accomplissent tantôt avec conservation de la capacité de saturation des composants, laquelle résulte de la conservation des types initiaux; tantôt avec diminution, ou accroissement, dans la capacité de saturation : ce qui implique un changement du type, c'est-à-dire de la nature et spécialement du nombre des liaisons établies entre les divers atomes de carbone au sein de la molécule. L'étude des phénomènes thermochimiques correspondants offre un grand intérêt; mais les substitutions entre l'hydrogène et les carbures n'ayant pas lieu directement, elles ne peuvent être discutées que par voie de comparaisons numériques, comparaisons pour lesquelles les données actuelles sont malheu-

CHAP. ï. — CARBURES d'hYDROGÈNE. 49^

reusement trop peu multipliées. Nous allons signaler les faits les mieux caractérisés.

Établissons d'abord des formules générales pour le calcul thermique des substitutions.

Soit un carbure C'*H'/', nous pouvons y substituer H* par un autre carbure C'*'H*'''; ce qui revient à remplacer fictivement H par C'*'H*'''-* dans le premier carbure. De là les deux équations suivantes, dans Tune desquelles figurent seulement des corps réels,

(i) C«H*/'-HC«'H*^'=C'*+«'H*f/'+/''-*)-l-H»;

tandis que, dans l'autre figure, un résidu fictif ou radical substitué

(2) C^R^p-^{U) -\- C^'Wp'-'= C^ïL^p-'iC^'H^p'-') -^ Ry

A étant la chaleur dégagée pour la formation du carbure C'*H*'' par les éléments; B, la môme quantité pour le carbure C'*'H*'''; C, la même quantité pour le carbure résultant; la chaleur dégagée par la réaction qu'exprime la première équation sera

[i] X=iC-A — B;

X est ainsi une quantité complètement définie par expérience.

Cette quantité étant d'ordinaire négative, nous envisagerons de préférence — X, qui exprime la transformation inverse, le phénomène direct répondant à une dissociation (*).

Quant à la substitution exprimée par la deuxième équation, on peut l'exprimer en prenant la différence C — A; différence insuffisamment définie d'ailleurs, attendu qu'elle comprend deux quantités B et X,

Si B est constant, comme il arrive dans la formation des homologues (substitution forménique ouméthylée), on peut rechercher quelles lois président à cette substitution.

C) Annales de Chimie et de Physique, 4' série, t. IX, p. 469 : Théorie des corps pyrogénés.

Otol^

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