PE

o^oo^

rC ô

Cs,

a> co

ij M M ffl ffl r r

G Cj 6 u u û C)

CHAP. I. — GARBURES d'hYDROGÈNE, ^9^

D'après Téquation [2], C — A donnerait comme valeur moyenne pour chaque CH* substitué, Tétat des deux carbures comparés étant d'ailleurs le même, la valeur -\-6^^ pour Tétat gazeux, et la valeur moyenne 4-5^»* pour Tétat liquide : avec des variations qui oscillent entre 7,2 et 2,2; variations attribuables en partie aux erreurs d'expérience, en partie aux différences individuelles de structure physique et chimique.

D'après Téquation [i],qui exprime la réaction réelle, la chaleur absorbée par GH^ substitué varie de 11,7 à 16,7; elle est, en moyenne, de i3,3 pour Tétat gazeux; de 18,9 pour l'état liquide, le formène étant toujours supposé gazeux. Si Ton pouvait rapporter ce carbure à l'état liquide, la chaleur de formation de ses homologues liquides serait réduite d'autant, circonstance qu'il convient de ne pas oublier dans ies discussions théoriques.

On ne saurait attendre entre les valeurs déduites des chaleurs de combustion une concordance absolue plus considérable que les précédentes, dès que le poids moléculaire du carbure s'élève. En effet, la chaleur de formation est calculée d'après la différence des chaleurs de combustion, quantité qui s'élève de 157^"* à i58^«* environ, chaque fois que l'on passe d'un terme à son homologue supérieur : elle est donc trente fois aussi considérable, pour l'état liquide, que la différence des chaleurs de formation. Une erreur de yfo sur les chaleurs de combustion produit, sur les chaleurs de formation, une variation de i^^ pour les carbures renfermant 2 atomes de carbone; pour ceux qui en contiennent /i atomes,

l'incertitude sera, dès lors, de - Calories environ. Les écarts

signalés ci-dessus peuvent être attribués à cette cause, jointe aux traces d'impuretés des corps mis en expérience. Pour le carbure C*^H**, par exemple, on arrive ainsi à une incertitude de lo^**, laquelle est voisine de la chaleur de substitution de 2CH*. Il convient de ne jamais oublier ces limites d'erreur, dans la discussion des chaleurs de formation des composés organiques.

Observons ici que la valeur moyenne -h 167, 5, qui représente la différence de chaleur de combustion est applicable, non seulement aux carbures d'hydrogène, mais à tous les composés homologues, alcools, aldéhydes, acides, éthers, alcalis, etc. Par suite, la différence des chaleurs de formation, soit -hi63,3 — i57,5=-i-5c«',8 ou 4-5,5 plus simplement, répond en général à la formation des homologues véritables. Elle peut servir à en déflnir les relations sérielles, dans tous les cas 011 le radical méthyle CH* est lié au carbone.

Mais si ce radical était lié avec l'oxygène, — ce qui implique une relation fonctionnelle toute différente, celle d'un éther méthjlique comparé à Tacide dont il dérive, par exemple, — la relation thermique serait toute différente : en effet, la liaison avec l'oxygène, dans la formation des éthers, a pour effet d'accroître la chaleur de combustion du système et de la porter en moyenne de 2^^ environ, au delà de la somme des éléments, C -+- H', valant i63<^"*,3, ce qui fait 4-i65<^\3. La liaison du radical méthyle avec l'azote, dans la formation des alcalis, lesquels sont, en réalité, les éthers de l'ammoniaque, exerce une influence analogue, et donne aussi lieu à un excès des chaleurs de combustion, etc.

2. Il convient maintenant d'examiner les séries de carbures saturés, isomériques avec la série normale, c'est-à-dire qui renferment des chaînes latérales. Tel est le butane normal, comparé avec l'isopropylméthane, tous deux gazeux :

CH» CIP